CuO/ZnO復(fù)合納米材料的合成及其催化烯烴環(huán)氧化性能研究

朱 婕，王建鳳，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

研究與開發(fā)

CuO/ZnO復(fù)合納米材料的合成及其催化烯烴環(huán)氧化性能研究

朱 婕，王建鳳，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

以醋酸鋅和硝酸銅為原料通過離子共沉淀法一步合成了(CuxZn1-x)(OH)m(CO3)n固溶體，并選擇在500℃條件下煅燒得到CuO/ZnO復(fù)合納米晶體。采用掃描電鏡和EDS-Mapping等進(jìn)行表征，分析材料的形貌和組成，證明晶體為疏松結(jié)構(gòu)的小球，且銅元素和鋅元素均勻地分散其中。另外，把得到的樣品應(yīng)用于環(huán)辛烯氧化中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+∶Zn2+=3時(shí)的催化活性最高。

離子共沉淀法；CuO/ZnO；復(fù)合納米晶體；環(huán)辛烯氧化

尺寸和結(jié)構(gòu)可控的過渡金屬氧化物在材料合成領(lǐng)域已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注[1-10]。其中，過渡金屬氧化物CuO和Cu2O等由于具有低能帶隙（Eg=1.2eV）而具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、催化劑易分離等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到催化[11]、傳感[12-13]、電極材料[14]和鋰電池[15-16]等領(lǐng)域。同時(shí)，在CO、NO和類似乙醇的有機(jī)揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)的氧化中也發(fā)揮了極好的作用[17]，且C-N耦合反應(yīng)用氧化銅作催化劑也具有極高的活性。目前，人們已開發(fā)出各種方法來制備不同尺寸和形貌的銅氧化物納米材料，如溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、氣相沉積法等。

納米粒子因具有特殊表面與界面效應(yīng)，從而表現(xiàn)出比塊狀催化劑更加優(yōu)異的催化活性。然而，在工業(yè)應(yīng)用中，我們常將固體顆粒分散在液體中，由于納米顆粒的小尺寸使其表面存在大量的不飽和鍵，表面活性很大，再加上一些外在的條件如高溫，使納米粒子在使用過程中往往存在很多共同的缺陷，如易發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致材料粒徑變大、表面能減小而失去納米材料的特性[18]，特別是在催化燃燒等一類的高溫反應(yīng)中。因此，在納米催化劑的研究中，設(shè)法提高納米材料的穩(wěn)定性，防止或減慢納米粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象，是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)[19]。

本文利用離子共沉淀法合成出了CuO/ZnO復(fù)合納米晶體，使銅鋅2種元素均勻分散在晶體球中，這樣不僅增加了銅納米粒子的分散性，使粒子與粒子之間分離開，減輕反應(yīng)中的團(tuán)聚；且小球本身的孔道結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物更容易到達(dá)催化劑表面，從而加速了催化反應(yīng)的進(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

二水乙酸鋅（AR）、三水硝酸銅（AR）、碳酸氫銨（AR）、聚乙烯吡咯烷酮（K-30），cis-Cyclooctene（95% stab)，叔丁基過氧化氫，（70% aq.soin)，聯(lián)苯，GR，乙腈，HPLC(≥99.9%)，高純水。

1.2 CuO/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的合成

首先稱取0.93288g醋酸鋅和0.1812g硝酸銅于100mL燒杯中，加入15mL蒸餾水，強(qiáng)力攪拌使之溶解，得到溶液1。另外，稱取0.7906g碳酸氫銨于100mL燒杯中，加入15mL去離子水，攪拌使之溶解，得到溶液2。然后把溶液1逐滴滴加到溶液2中，待滴加完畢，加入0.1g PVP，繼續(xù)攪拌10min，使三者充分混勻。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟高壓反應(yīng)釜中，120℃條件下反應(yīng)10h。待高壓釜冷卻至室溫，把產(chǎn)物離心分離，用乙醇和水的混合液洗滌沉淀3～5次，得到的樣品在50℃下真空干燥。

把得到的固體粉末于馬弗爐中500℃條件下煅燒2h，即得到銅鋅比為0.276378∶1的CuO/ZnO樣

品粉末。其余3個(gè)比例的合成方法均一致。

1.3 CuO/ZnO催化環(huán)辛烯氧化性能的研究

我們用環(huán)辛烯作為烯烴氧化反應(yīng)的原料。固定催化劑中氧化銅的含量為10mg，分別將不同比例的催化劑和1mmol聯(lián)苯、1mmol環(huán)辛烯、10mL乙腈加入到50mL圓底燒瓶中，超聲數(shù)分鐘使催化劑分散在溶液中，然后將反應(yīng)固定在帶有回流管的油浴鍋中，70℃回流反應(yīng)，5min后，加入50μL TBHP，開始計(jì)時(shí)。每隔一段時(shí)間取樣，用丙酮稀釋后離心分離，取上層清液使用氣相色譜儀進(jìn)行定量，分析測(cè)試溶液中反應(yīng)物和產(chǎn)物的比。

1.4 分析方法

采用Nova NanoSEM 200型掃描電鏡和FEI Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電鏡對(duì)材料的形貌特征進(jìn)行觀察。采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀、透射電鏡的EDS-Mapping、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）聯(lián)合ASAP 2020 HD88型比表面儀分析材料的組成和結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果和討論

圖1為加入不同量的醋酸鋅和硝酸銅后得到的樣品的掃描電鏡圖。圖1(a)為加入0.93288g醋酸鋅和0.1812g硝酸銅得到的樣品，圖1(b)為 加入0.87804g醋酸鋅和0.2416g硝酸銅的樣品， 圖1(c)為加入0.8232g醋酸鋅和0.302g硝酸銅的樣品，圖1(d)為加入0.65853g醋酸鋅和0.4832g硝酸銅的樣品。從圖1(a)中可以看出，得到的樣品為尺寸均一的晶體球，有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。插圖為該樣品在高倍鏡下觀察到的圖像，從圖中可以看出，晶體球的形貌呈草團(tuán)狀。其余3個(gè)樣品的形貌和尺寸與此差不多，但是，觀察圖1(c)發(fā)現(xiàn)，加入0.8232g醋酸鋅和0.302g硝酸銅得到的樣品的分散性較好。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種既溶于水又能溶于大部分有機(jī)溶劑的中性表面活性劑。因?yàn)槟芘c很多物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合而常被用在納米合成反應(yīng)中來調(diào)節(jié)生成的納米晶體的尺寸大小和形貌的均一性。圖2為加入0.87804g醋酸鋅和0.2416g硝酸銅所得到的樣品的TG-DTA圖。從熱重圖可以看出，當(dāng)溫度升到200℃左右時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)很小的失重臺(tái)階，在圖上表現(xiàn)不是很明顯。這個(gè)過程為材料表面吸附的水分的脫除。而在200～375℃之間為一個(gè)主要的失重帶，這個(gè)過程為物質(zhì)中CO和OH-的分解，并且在DTA圖中有一個(gè)對(duì)應(yīng)的放熱峰。說明物質(zhì)的分解發(fā)生在253℃左右。而在350℃以后還有一個(gè)失重臺(tái)階，應(yīng)該為PVP的分解。同時(shí)，對(duì)應(yīng)DTA圖中，在354℃左右時(shí)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，說明在354℃時(shí)可能出現(xiàn)了晶型的轉(zhuǎn)變。

圖1 加入不同的銅鋅量所得到的樣品的掃描電鏡

圖2 干燥后樣品的TG-DTA曲線

將樣品于50℃條件下干燥，把得到的固體粉末置于馬弗爐中，1℃·min-1的升溫速度由室溫升到500℃并保持2h。把焙燒后的樣品用掃描電鏡觀察（圖3），可以看出4個(gè)銅鋅比例不同的樣品在焙燒前后尺寸和形貌基本不變，結(jié)構(gòu)仍然很完整。為了了解煅燒后樣品的物相組成，我們將其進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖4。分析圖譜發(fā)現(xiàn)，樣品中均含有2種成分，所有的衍射峰都?xì)w屬于CuO(JCPDS 48-1548)和ZnO (JCPDS 36-1451)。因此，可以確定4個(gè)樣品在500℃條件下煅燒2h后，均可得到結(jié)晶度

較好的CuO/ZnO復(fù)合納米晶體。

圖3 500℃條件下煅燒后得到的樣品的掃描電鏡圖

圖4 加入不同銅鋅量的樣品在500℃條件下煅燒后的樣品的XRD圖

圖5為加入4.25mmol醋酸鋅、0.75mmol硝酸銅所得的CuO/ZnO樣品中單個(gè)球形結(jié)構(gòu)的掃描透射圖和元素分布圖(氧元素、銅元素和鋅元素)，我們從中挑選了尺寸較小的球以方便觀察。從圖5中我們可以看出，樣品經(jīng)500℃焙燒后，結(jié)構(gòu)仍然很完整。且從元素分布圖（EDS-Mapping）中觀察到銅、鋅、氧3種元素均勻地分散在小球中。由此證明，我們通過離子共沉淀法制得的CuO/ZnO復(fù)合納米晶體，銅鋅元素有極好的分散性。

圖6為 CuO/ZnO（加 入4.25mmol醋 酸 鋅、0.75mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖；圖7為 CuO/ZnO（加入3.75mmol醋酸鋅、1.25mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖；圖8為CuO/ZnO（加入4.25mmol醋酸鋅、0.75mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖；圖9為 CuO/ZnO（加入3mmol醋酸鋅、2mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖。分析圖譜可得4個(gè)樣品的吸脫附曲線幾乎一致，均屬于Ⅲ型吸附等溫線，并且我們可以從圖中觀察到脫附等溫線具有遲滯環(huán)，相對(duì)壓力在0.9以上時(shí)曲線基本呈線性上升，這應(yīng)

該是發(fā)生了表面吸附。從脫附曲線形成的遲滯環(huán)來看，高壓端吸附量大，屬于第三類回滯環(huán)。樣品孔徑類型屬于片狀粒子堆積形成的狹縫孔。同時(shí)我們采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型計(jì)算出了孔徑分析曲線，從圖6中觀察得到材料的平均孔徑約為12.6nm，屬于標(biāo)準(zhǔn)的介孔（10～50nm左右的孔）結(jié)構(gòu)材料。圖7與此一致。圖8中材料的孔徑尺寸不一，主要集中在9.3nm和15.2nm附近兩個(gè)范圍內(nèi)，也是介孔材料。而圖9中材料的尺寸分布則主要集中在7.6nm附近，屬于小介孔材料的范疇。這些與吸脫附曲線相一致。由以上這些數(shù)據(jù)可以得出，隨著銅鋅比例的增加，合成的CuO/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的孔徑逐漸減小，而孔徑太小將不利于反應(yīng)物到達(dá)材料的內(nèi)部，因此可能導(dǎo)致催化效率有所下降。

圖5 CuO/ZnO（加入4.25mmol醋酸鋅、0.75mmol硝酸銅所得樣品）樣品單個(gè)球形結(jié)構(gòu)的掃描透射圖和元素分布圖 （氧元素、銅元素和鋅元素）

圖6 CuO/ZnO（加入4.25mmol醋酸鋅、0.75mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

圖7 CuO/ZnO（加入4mmol醋酸鋅、1mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

圖8 CuO/ZnO（加入3.75mmol醋酸鋅、1.25mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

圖9 CuO/ZnO（加入3mmol醋酸鋅、2mmol硝酸銅所得樣品）樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

為了確定4個(gè)樣品中銅鋅元素的確定比例，我們將樣品用濃硝酸溶解后定容，得到合適濃度的4種溶液。利用ICP進(jìn)行定量測(cè)量，計(jì)算得到4個(gè)樣品中的銅鋅兩種元素的摩爾比并列于表1。

表1 4種樣品中銅鋅元素的加入的量比和實(shí)際所含銅鋅元素的比例

為了研究離子共沉淀法合成出的CuO/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)納米球的催化性能，我們把所制得的樣品應(yīng)用于環(huán)辛烯氧化中，并作了下列探究。

圖10為含銅鋅比例不同的CuO/ZnO催化劑催化環(huán)辛烯氧化的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化圖。從圖中我們可以看出，分析比較銅鋅比為0.2764∶1、0.3282∶1、0.4697∶1的樣品圖譜，隨著含銅量的增加，環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化的速率和轉(zhuǎn)化率不斷提高，而當(dāng)銅元素比例增加到0.6328∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率和開始時(shí)的轉(zhuǎn)化速率開始有所下降。這與我們前面的猜測(cè)相一致。當(dāng)銅鋅比例增加到0.6328∶1時(shí)，制得的CuO/ZnO納米晶體由于孔道太小，阻礙了反應(yīng)物與催化劑的結(jié)合速度和接觸面積，因此催化效率反而有所降低。

圖10 含銅鋅比例不同的CuO/ZnO催化劑催化環(huán)辛烯氧化的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

分析圖11中的銅鋅元素比為0.4697∶1的CuO/ ZnO催化劑的循環(huán)性能測(cè)試圖發(fā)現(xiàn)，該比例的催化劑在催化環(huán)辛烯氧化的過程中有著很好的穩(wěn)定性，在重復(fù)使用5次后，8h反應(yīng)環(huán)辛烯氧化的轉(zhuǎn)化率降低很少。這也在循環(huán)使用5次后的樣品的掃描電鏡圖中得到驗(yàn)證。觀察圖11中的掃描電鏡圖，發(fā)現(xiàn)使用5次CuO/ZnO納米晶體球只有部分結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微的破裂，其他的基本保持完好。因此，說明我們通過離子共沉淀法制備出的CuO/ZnO納米晶體球在催化氧化環(huán)辛烯中有著很高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。

圖11 銅鋅比為0.3282∶1的CuO/ZnO納米復(fù)合晶體球的循環(huán)性能測(cè)試和使用5次后樣品的掃描電鏡圖

3 小結(jié)

我們通過離子共沉淀法一步制得了CuO/ZnO納米晶體球的前驅(qū)體(CuxZn1-x)(OH)m(CO3)n，并在500℃煅燒后得到結(jié)晶度較好的CuO/ZnO晶體球結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡表征，發(fā)現(xiàn)晶體為草團(tuán)狀的球形結(jié)構(gòu)。EDS-Mapping圖表征發(fā)現(xiàn)銅元素和鋅元素均的分散在該球形晶體結(jié)構(gòu)中，且該催化劑在環(huán)辛烯氧化中表現(xiàn)了很高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。在連續(xù)使用5次后，催化劑的形貌基本保持不變。

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Synthesis of CuO/ZnO Composite Nanospheres and Efficient Olefin Epoxidation Catalytic Performance Study

ZHU Jie, WANG Jian-feng, CHEN Wei
(Key Laboratory of Carbon Materials of Zhejiang Province, College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

In this paper, CuO/ZnO nanocomposite with spheric structure was prepared by calcinating the (CuxZn1-x)(OH)m(CO3)nprecursor at 500℃, which was obtained from the coprecipitation of Cu2+and Zn2+.Scanning electron microscope (SEM) and EDSMapping were used to analyse the morphology and structure of the materials.It was proved that the composite nanomaterials were of loose sphere structure, and copper and zinc evenly dispersed in these spheres.In addition, the sample with a [Cu]/[Zn] ratio of 3∶1 had the highest catalytic activity in cyclooctene oxidation.

ion coprecipitation; CuO/ZnO; composite nanocrystal; cyclooctene oxidation

O 643.36

A

1671-9905(2015)02-00-

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21101119）

朱婕（1989-），女，碩士，研究方向:催化新材料，E-mail:854219297@qq.com

2014-11-11