酯化工藝水中乙二醇含量分析方法的探究

趙燚根

(珠海華潤(rùn)包裝材料有限公司，廣東 珠海 519050)

酯化工藝水中乙二醇含量分析方法的探究

趙燚根

(珠海華潤(rùn)包裝材料有限公司，廣東 珠海 519050)

酯化工藝水中乙二醇含量的高低關(guān)系到聚酯生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性，所以對(duì)其分析方法的研究在聚酯生產(chǎn)中有著重要的意義。與傳統(tǒng)的滴定(碘量法)相比，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法具有快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可以縮短分析的時(shí)間，減少人為誤差，對(duì)于聚酯生產(chǎn)在線監(jiān)控有著積極的作用。

酯化工藝水；乙二醇；氣 相色譜；內(nèi)標(biāo)法

工藝塔酯化廢水中的乙二醇(EG)含量高低直接關(guān)系到聚酯生產(chǎn)的效率，是衡量整個(gè)聚酯系統(tǒng)工藝塔是否正常運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)酯化廢水中的EG含量偏高時(shí)，一方面消耗了大量的EG，增加了成本[1]，同時(shí)使生產(chǎn)廢水的COD增高，加大了污水處理系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)與投入。所以，尋找一種快速準(zhǔn)確的分析方法，對(duì)及時(shí)在線調(diào)整工藝參數(shù)，控制好水中EG的含量，減少不必要的投入，顯得至關(guān)重要。

酯化工藝水由聚酯生產(chǎn)工藝塔進(jìn)行聚酯反應(yīng)產(chǎn)物MEG回收，塔頂?shù)恼羝饕怯伤鸵叶冀M成，其中水的比例占99%以上，剩下的乙二醇只占了0.1%～1%，還有少量的管道金屬離子。

1 色譜儀器的條件及測(cè)試方法建立過(guò)程

1.1 色譜儀器條件

GC-2014型色譜儀（帶氫火焰離子檢測(cè)器FID），柱爐溫:190℃，檢測(cè)器溫度:280℃，進(jìn)樣器溫度:250℃，壓縮空氣約50kPa（500mL·min-1），純度99.9995%。

氫 氣 約50mL·min-1，純 度99.9995%。 載氣 流 N2，約 1kg·cm-3（98.1kPa，35cm·s-1，約2～3mL·min-1），純度99.999%。

進(jìn)樣量1mL，分流比例:1∶10，記錄速度: 5mm·min-1，持續(xù)時(shí)間10min，定量方法:內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物:四甘醇二甲醚，色譜柱:Carbowax20M毛細(xì)柱管60m×0.32mm。

無(wú)水甲醇（AR，純度＞99.5%），標(biāo)準(zhǔn)乙二醇溶液，四甘醇二甲醚(純度＞98.0%)。

2.2 儀器調(diào)試

2.2.1 乙二醇校正因子FK的確定

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:用微量注射器向50mL的容量瓶中依次加入342.6mg的標(biāo)準(zhǔn)乙二醇溶液和311.5mg的四甘醇二甲醚溶液，用無(wú)水甲醇溶液稀釋至刻度。放入超聲波振動(dòng)儀中，振動(dòng)幾分鐘，使其混合均勻。

用微量注射器準(zhǔn)確移取該混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0mL(注意不能引入氣泡)，迅速進(jìn)樣。等出峰結(jié)束后，通過(guò)如下公式計(jì)算校正因子FK[6]:

式中:ATEG為色譜圖中四甘醇二甲醚(內(nèi)標(biāo)物)的峰面積；MMEG為配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中已知稱取的乙二醇的重量342.6mg；AMEG為色譜圖中乙二醇的峰面積；MTEG為配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知重量311.5mg。

其色譜圖見(jiàn)圖1，圖中有3個(gè)峰，第1個(gè)為溶劑無(wú)水甲醇的峰，第2個(gè)為乙二醇的峰，第3個(gè)為內(nèi)標(biāo)物四甘醇二甲醚的峰。色譜工作站的數(shù)據(jù)分析結(jié)果如表1所示。

圖1 內(nèi)標(biāo)物與乙二醇峰面積色譜圖

表1 色譜工作站的數(shù)據(jù)分析結(jié)果

2.2.2 分析結(jié)果討論

從色譜分析圖（圖1）可以看出，溶液中各組分物質(zhì)的分離效果較好，都在預(yù)定的保留時(shí)間里出了峰，且峰形的大小對(duì)稱性符合原先的設(shè)想標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)達(dá)到預(yù)想的結(jié)果。而在峰形的出峰時(shí)間及峰形大小比例方面，從數(shù)據(jù)分析結(jié)果（表1）可以看出，出峰都在設(shè)想的保留時(shí)間3.50min及7.50min左右，表明儀器工作狀態(tài)較為穩(wěn)定。從分析物質(zhì)的峰面積及內(nèi)標(biāo)物的峰面積可以看出，該兩峰面積的數(shù)據(jù)較為靠近，基本上符合原先的盡量使其靠近1∶1的構(gòu)想，如此有助于進(jìn)行對(duì)比，提高準(zhǔn)確度。同時(shí)也反映樣品的加入量調(diào)整得較為適當(dāng)。

2.3 樣品處理與測(cè)試

在50mL的容量瓶中，準(zhǔn)確稱入約1.000g(0.0001g)工藝塔廢水樣，用微量注射器移入64.000mg四甘醇二甲醚，用無(wú)水乙醇稀釋至刻度，搖勻后，用微量注射器移取1mL該混合溶液進(jìn)樣，等出峰結(jié)束后從色譜圖中讀出乙二醇及內(nèi)標(biāo)物的峰面積，通過(guò)如下公式進(jìn)行計(jì)算，得出乙二醇的含量[7]:

式中FKMEG為乙二醇的校正因子；AMEG為乙二醇色譜圖上的峰面積；MTEG為加入的內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，mg；ATEG為內(nèi)標(biāo)物色譜圖上的峰面積；M樣品為樣品的質(zhì)量，g。

以標(biāo)樣為0.10%的乙二醇溶液為例，其色譜工作站的分析數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表2所示。

在FK校正因子確定的情況下進(jìn)行已知標(biāo)準(zhǔn)樣品的試驗(yàn)，從分析數(shù)據(jù)處理結(jié)果（表2）可以看出，溶劑、樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都在預(yù)定的保留時(shí)間內(nèi)出峰，且峰面積的數(shù)據(jù)較為靠近。但從分析結(jié)果的數(shù)據(jù)看有點(diǎn)偏離真實(shí)值，需進(jìn)行多樣品的分析測(cè)試以便查找原因。

表2 色譜工作站樣品的分析數(shù)據(jù)處理結(jié)果

2.4 多樣品結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可行性，分別配制了5個(gè)已知濃度的乙二醇水樣和未知的水樣進(jìn)行色譜分析及傳統(tǒng)碘量法手動(dòng)滴定分析，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，其數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表3及表4所示。

從色譜的分析數(shù)據(jù)處理結(jié)果（表3）及手動(dòng)滴定的數(shù)據(jù)處理結(jié)果（表4）可以看出，其絕對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等都在允差的范圍內(nèi)，但在某一點(diǎn)上分析數(shù)據(jù)稍微有點(diǎn)偏離，這可能與標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置有關(guān)，有待改善。而與手動(dòng)滴定相對(duì)比，則明顯體現(xiàn)了優(yōu)越的準(zhǔn)確度及精確度。這說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方案可行，但如需提高分析的準(zhǔn)確度則需要加大樣品平行測(cè)定的次數(shù)，以及對(duì)樣品的配置進(jìn)行改良。

表3 色譜分析法數(shù)據(jù)處理結(jié)果

表4 手動(dòng)滴定法的數(shù)據(jù)處理結(jié)果

2.5 對(duì)分析方法的進(jìn)一步驗(yàn)證

為了再進(jìn)一步對(duì)色譜分析方法進(jìn)行驗(yàn)證，采用加標(biāo)回收的方法進(jìn)行分析，其結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，其回收率雖高低不同但其平均的回收率基本達(dá)到90%以上，說(shuō)明該方法能夠滿足日常的測(cè)試。

表5 加標(biāo)回收的數(shù)據(jù)處理結(jié)果

3 結(jié)論

工藝水試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，用氣相色譜進(jìn)行工藝水分析與碘量法滴定分析結(jié)果基本相近，其準(zhǔn)確度及精密度要優(yōu)于碘量滴定分析，且回收率較高，測(cè)定簡(jiǎn)單、快速，平行性較好，準(zhǔn)確度較高。

該方法是在聚酯切片（PET）分析DEG(二甘醇)及IPA(間苯二甲酸)的基礎(chǔ)上創(chuàng)建的，其色譜儀器條件均引用其分析條件，在此基礎(chǔ)上既可滿足工藝水的分析又可滿足PET聚酯切片DEG和IPA的常規(guī)分析。

[1] 吳昆成，鄭漢.酯化工藝塔EG的循環(huán)量對(duì)酯化工藝的影響[J].聚酯工業(yè)， 1999(4):43-47.

[2] 劉珍.化驗(yàn)員讀本(第4版) 上冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:259-266.

[3] 武漢大學(xué).分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:高等教育出版社，1999:202-204.

[4] 華中師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)，東北師范大學(xué).分析化學(xué)(第3版)下冊(cè)[M].北京:高等教育出版社，2001: 218-220.

[5] GB/T 14190-1993，纖維級(jí)聚酯切片分析方法[S].

[6] 于世林.圖解氣相色譜技術(shù)與應(yīng)用(第1版) [M].北京:科學(xué)出版社，2010:175-181.

[7] 武杰，龐增義.氣相色譜儀器系統(tǒng)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:2-10.

Determination of Glycol in Esterification Process Water

ZHAO Yi-gen
(Zhuhai China Resource Packing Materials Co. Ltd., Zhuhai 519050, China)

Glycol content in process water affected the stability of polyester production, so gas chromatography internal standard method was applied to determine the glycol in esterif cation process water. This method had some advantages of rapid, simple and accuracy, and could shorten the analysis times and reduce human error.

esterif cation process water; glycol; gas chromatography; internal standard method

O 657.7

A

1670-9905(2015)05-0055-03

趙燚根(1984-)，化學(xué)工程助理工程師，分析工高級(jí)技師

2015-03-10