溫度對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)過程影響探討

范炎生

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

溫度對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)過程影響探討

范炎生

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

在環(huán)己烯水合反應(yīng)過程中，溫度是反應(yīng)結(jié)果的重要影響因素。實(shí)驗(yàn)表明，提高反應(yīng)溫度，有利于環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇，提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也促進(jìn)了環(huán)己烯副反應(yīng)的速率，產(chǎn)生更多的MCPE和DCHE雜質(zhì)。

環(huán)己烯；水合反應(yīng)； 溫度；MCPE

環(huán)己醇作為生產(chǎn)己二酸的原料，國內(nèi)的生產(chǎn)工藝基本有環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法2種路線。環(huán)己烷氧化工藝的一次轉(zhuǎn)化率為4%～6%，選擇性也只有75%～80%左右，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，副產(chǎn)物主要是醇、醛、羚酸等氧化產(chǎn)物。環(huán)己烯水合工藝基本產(chǎn)物收率在99%以上，轉(zhuǎn)化率達(dá)到7%～10%，因此，環(huán)己烯水合法工藝比環(huán)己烷氧化法更具有節(jié)能、環(huán)保、安全的優(yōu)越性[1]。

環(huán)己烯水合反應(yīng)就是環(huán)己烯在催化劑作用下和水反應(yīng)生成環(huán)己醇的化學(xué)過程，催化劑為高SiO2沸石，因其具有疏水性，且環(huán)己醇的選擇性受沸石形狀的影響，通常選取具有10圓環(huán)細(xì)孔的ZSM-5作為環(huán)己烯水合反應(yīng)的催化劑[2]。

水合反應(yīng)過程為可逆放熱反應(yīng)，其影響因素包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、攪拌轉(zhuǎn)速、催化劑本體性能等，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來分析，反應(yīng)溫度是環(huán)烯烴水合反應(yīng)最重要的影響因素，對(duì)反應(yīng)過程溫度的影響程度進(jìn)行細(xì)致分析，更有利于對(duì)實(shí)際生產(chǎn)的指導(dǎo)和控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

取ZSM-5催化劑30g，研碎后倒入磁力攪拌反應(yīng)釜，取蒸餾水100mL倒入反應(yīng)釜，攪拌混勻；再取97.92% HE 64.5mL倒入反應(yīng)釜，封閉反應(yīng)釜后啟動(dòng)攪拌器混勻漿料，轉(zhuǎn)速600r·min-1；用N2加壓至0.35MPa后，電加熱器升溫至110℃并保持30min，壓力指示順其自然，時(shí)間到后迅速降溫，倒出反應(yīng)釜內(nèi)物料至玻璃燒杯中，取上層油分進(jìn)行色譜全分析，測出各組分含量。

按上述實(shí)驗(yàn)步驟，分別將溫度控制在120℃、122℃、124℃、126℃、130℃，繼續(xù)該實(shí)驗(yàn)5次，分別取實(shí)驗(yàn)油分測出各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系中存在的反應(yīng)

在水合反應(yīng)體系中存在如下3種反應(yīng)[3]:

在環(huán)己烯（HE）水合反應(yīng)體系中，反應(yīng)式(1)為主反應(yīng)，關(guān)鍵是采用了10圓環(huán)細(xì)孔的ZSM-5對(duì)主反應(yīng)有較高的選擇性，目的產(chǎn)物環(huán)己醇（NOL）的分子直徑更適合通過10圓環(huán)細(xì)孔，在攪拌葉片產(chǎn)生的循環(huán)渦流作用下進(jìn)行脫附；另一方面，伴隨著主反應(yīng)，ZSM-5晶粒表面吸附的環(huán)己烯在Al2O3催化下，也會(huì)發(fā)生異構(gòu)化生成甲基環(huán)戊烯（MCPE）[反應(yīng)式(2)]，從而進(jìn)一步與水反應(yīng)產(chǎn)生甲基環(huán)戊醇（MCPL）；環(huán)己烯和環(huán)己醇也可以在催化劑表面繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物二環(huán)己基醚（DCHE）[反應(yīng)式(3)]。從表1可以看出，反應(yīng)原料采用的97.92%的HE，其中含有少量的NOL，并含有苯和環(huán)己烷等雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)測試的結(jié)果更接近實(shí)際生產(chǎn)。在不同溫度條件下反應(yīng)產(chǎn)物中除未反應(yīng)的HE和生成的NOL外，均產(chǎn)生有MCPE和DCHE物質(zhì)，并隨溫度升高呈現(xiàn)上升趨勢，也驗(yàn)證了水合體系中確實(shí)存在這3種基本反應(yīng)。

圖1 轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系

圖2 MCPE/DCHE與溫度關(guān)系

2.2 溫度對(duì)環(huán)己醇收率的影響

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，升高反應(yīng)溫度，提高了環(huán)己烯分子的運(yùn)動(dòng)速率，增加了分子間的有效碰撞，加快反應(yīng)速度。從表1中可以看出，溫度為110℃時(shí)環(huán)己醇含量只有6.47%，而隨著反應(yīng)溫度上升，生成的環(huán)己醇逐步增加。當(dāng)溫度升高到126℃以后，產(chǎn)生的環(huán)己醇量增加很慢，表明環(huán)己烯轉(zhuǎn)化效果逐漸下降，反應(yīng)過程趨向平衡。這是由于反應(yīng)式(1)的活化能為87.4 kJ·mol-1，逆反應(yīng)的活化能為119.2 kJ·mol-1，反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，即提高反應(yīng)溫度，在催化劑表面環(huán)己烯吸附速率和環(huán)己醇脫附速率都加快，即反應(yīng)速率加快，達(dá)到124～126℃以后，逆反應(yīng)速率加快，從圖1顯示的斜率可以看出，正反應(yīng)速率減慢，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度也不能得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物。因此，反應(yīng)溫度控制在123～125℃對(duì)主反應(yīng)比較有利，也比較經(jīng)濟(jì)。

2.3 溫度對(duì)MCPE生成的影響

前面提到ZSM-5作為環(huán)己烯水合反應(yīng)生成環(huán)己醇的最合適的催化劑，其特性是在催化劑晶粒吸附環(huán)己烯進(jìn)行水合反應(yīng)的同時(shí)，其活性點(diǎn)吸附環(huán)己烯C-H鍵而使其異構(gòu)化產(chǎn)生MCPE。表1中顯示反應(yīng)物HE中含有8×10-6的MCPE物質(zhì)，在110℃條件下，MCPE含量達(dá)到了389×10-6，增加了近40倍，在130℃時(shí)MCPE增加了127倍。

從表2 中MCPE與NOL生成量比較計(jì)算結(jié)果看，隨反應(yīng)溫度上升，每產(chǎn)生100mol的NOL， MCPE產(chǎn)生量從0.73mol增加到1.26mol，表明溫度對(duì)MCPE產(chǎn)生的影響高于對(duì)NOL的影響。

表2 MCPE/DCHE與NOL生成量比較

從圖2的MCPE-溫度曲線看出，MCPE生成量基本隨反應(yīng)溫度升高而成正比升高，在130℃時(shí)達(dá)到了1000×10-6以上，表明提高反應(yīng)溫度促進(jìn)了環(huán)己烯異構(gòu)化，這對(duì)主反應(yīng)來說是不利的，因此反應(yīng)控制在低溫比較合適。

2.4 溫度對(duì)DCHE生成的影響

在環(huán)己烯水合反應(yīng)體系中，絕大部分已經(jīng)生成的環(huán)己醇分子很快通過催化劑的細(xì)孔通道與晶粒脫附[4]，但少量尚未脫離孔道的環(huán)己醇分子遇到吸附的環(huán)己烯，將羥基中H原子轉(zhuǎn)移給HE雙鍵，從而發(fā)生取代反應(yīng)，在孔道的邊緣生成二環(huán)己基醚（DCHE），因其分子直徑大，很容易堵塞孔道，逐漸造成催化劑的失活。表1中反應(yīng)原料沒有DCHE物質(zhì)，在反應(yīng)開始后產(chǎn)生該物質(zhì)。表2中隨溫度上升，相對(duì)于每產(chǎn)生1%的NOL，產(chǎn)生的DCHE量呈逐漸增多趨勢；圖2顯示，DCHE生成的量隨著反應(yīng)溫度而增加，基本上沿著同一斜率上升，且在124℃和130℃條件下生成的量成倍增加，表明升高反應(yīng)溫度對(duì)DCHE產(chǎn)生有利，反應(yīng)溫度不宜過高。

2.5 溫度對(duì)ZSM-5性能的影響

ZSM-5分子篩主要成分是SiO2/Al2O3構(gòu)成的硅鋁酸鹽，其催化反應(yīng)的活性點(diǎn)是H+酸性點(diǎn)。在反應(yīng)體系中，H+參與反應(yīng)，高沸點(diǎn)有機(jī)物如DCHE容易積聚在分子篩細(xì)孔周圍，引起酸性點(diǎn)的中毒并阻礙擴(kuò)散，導(dǎo)致催化活性下降。研究發(fā)現(xiàn)，高溫水或蒸汽會(huì)加快分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，會(huì)使鋁從晶格中脫除，其原因可能是H+參與反應(yīng)，細(xì)孔內(nèi)水的濃度因有機(jī)物的吸附變得比較低，鋁與酸性點(diǎn)H+交換以陽離子形式與水反應(yīng)而脫離。

脫鋁是沸石催化劑在水相反應(yīng)特有的現(xiàn)象，暫時(shí)沒有更好的方法進(jìn)行還原再生，只能通過定期添加新催化劑來彌補(bǔ)。雖然水合反應(yīng)在130℃范圍內(nèi)脫鋁的過程比較緩慢，但相對(duì)常溫保存的ZSM-5水相而言，脫鋁過程仍是非常快的，也就是說，長期在高溫水中使用，溫度對(duì)ZSM-5性能還是有較大影響。

3 結(jié)論

1）升高反應(yīng)溫度有利于加快HE水合反應(yīng)速率，提高轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)對(duì)副反應(yīng)也有促進(jìn)作用，因此適當(dāng)控制HE反應(yīng)溫度，以123～125℃為宜。

2）反應(yīng)溫度過高，使得催化劑因有機(jī)物積累而導(dǎo)致活性下降，同時(shí)也不利于抑制脫鋁現(xiàn)象，相應(yīng)縮短了催化劑的使用壽命。

[1] 吳濟(jì)民，等.環(huán)己烯水合反應(yīng)生成環(huán)己醇工藝條件的優(yōu)化[J]. 化工進(jìn)展，2003，22(11):1222-1224.

[2] 王殿忠，舒興田，何鳴元.分子篩結(jié)構(gòu)及晶粒大小的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2002，23(6):503-506.

[3] 馬希平，等.環(huán)己烯水合反應(yīng)工藝研究及參數(shù)優(yōu)化[J].化工科技，2003(4):35-37.

[4] 馬丙麗，等.新型兩親性HZSM-5沸石催化劑對(duì)環(huán)己烯水合相界面反應(yīng)的催化研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26(4):731-736.

Influence Investigation of Temperature on Hydration Process of Cyclohexene

FAN Yan-sheng
(Tangshan Zhonghao Chemical Co. Ltd., Tangshan 063611, China)

The temperature was an important inf ucence factor in cyclohexene hydration process. Experiments showed that increase of reaction temperature was benef cial to cyclohexene hydration production of cyclohexanol, and raised the transformation rate of cyclohexene but also promoted the rate of cyclohexene side effects, would produce more MCPE and DCHE impurities.

cyclohexene; hydration reaction; temperature; MCPE

O 624.31

A

1670-9905(2015)05-0033-03

范炎生（1970-），男，安徽安慶人，本科，工程師，主要從事環(huán)己醇工業(yè)生產(chǎn)及催化方面研發(fā)。Tel:03153034601，E-mail:fanysnlhg@163.com

2015-03-10