X射線粉末衍射儀的基本原理和物相分析方法

靜 婧

（赤峰學院 物理與電子信息工程學院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 引言

多晶X射線衍射分析法又被稱為粉末X射線衍射分析法，利用此法時要先把樣品制成很細的粉末，再對粉末進行壓片制樣.它有很多優(yōu)點，例如：粉末X射線衍射分析法是一種非破壞性的分析方法，特別適合做物相分析；可以測定一些晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)；同時也可以測定非晶態(tài)物質(zhì)，因此，它是物理學中一種非常重要的實驗方法.本實驗室采用的衍射儀是BDX系列自動粉末X射線衍射儀，它是將衍射儀技術(shù)和計算機技術(shù)二者結(jié)合起來的一種先進的智能化和自動化的儀器，可以通過應用程序，在電腦上控制衍射儀，完成數(shù)據(jù)的采集、處理和分析，減少了操作者與儀器的接觸時間，從而減輕了X射線對人體的傷害.

2 X射線衍射儀的基本原理

X射線的波長范圍一般在10-2至102埃.X射線的頻率約為可見光的103倍，所以X射線的光子比可見光的光子的能量大得多，能表現(xiàn)出非常明顯的粒子性.由于X射線波長短，光子能量大的這兩個特性，當X射線照射到物質(zhì)上產(chǎn)生的效應和可見光照射到物質(zhì)上所產(chǎn)生的效應是不同的.X射線也是一種電磁波，可以產(chǎn)生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等現(xiàn)象.X射線的反射在普通實驗條件下是觀察不到的.對所有介質(zhì)來說，X射線的折射率都接近于1，但不會大于1，所以它不會像可見光那樣可以用透鏡成像.X射線可以產(chǎn)生全反射，但是掠射角很小，一般在20’～30’附近.由于X射線具有n≈1的特性，所以折射率對X射線通過介質(zhì)的影響只在非常精密的工作下才需要考慮.在微觀物質(zhì)中，原子間和分子間的距離正好在X射線的波長范圍內(nèi)，當X射線照射到物質(zhì)（特別是晶體）上時，其散射光和衍射光就會傳遞極為豐富的微觀結(jié)構(gòu)方面的信息，所以說，研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的主要方法就是X射線衍射.

因此，物質(zhì)的X射線衍射圖像與晶體結(jié)構(gòu)有著相對應關(guān)系.每一種物質(zhì)都有不同于其他物質(zhì)的X射線衍射圖像，即使是與其他物質(zhì)混在一起也不會發(fā)生任何變化，這就是X射線衍射物相分析方法的根本依據(jù).

下面做進一步的說明：

一方面，從布拉格方程可知，衍射圖像上的每一個衍射峰都與一組間距為d的晶面對應，可表示為

另一方面，晶體的每一個衍射峰強度I正比于結(jié)構(gòu)因子F模量的平方，即

I0是單位截面積上入射線的功率；V是晶體的體積；K是比例常數(shù).在晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的d值與晶胞參數(shù)有關(guān)，衍射的方向就由這些晶胞參數(shù)決定.|F|2是由晶體結(jié)構(gòu)決定，隨晶胞內(nèi)原子坐標的改變而改變，其決定了衍射強度.因為晶體結(jié)構(gòu)決定了d和|F|2，所以，每種物質(zhì)都有特定的衍射圖像.由此可知，混合物的復雜衍射圖像是由其各組成物相衍射圖像簡單的疊加，可以通過對此混合物衍射圖像的分析來進行物相鑒定.從(2)式可知，晶體體積也決定了衍射峰的強度，對于混合物來說，可以通過衍射峰的強度來判斷某種組成物相的含量，所以，用X射線衍射方法不僅可以進行物相定性分析，還可以完成定量分析.

3 物相分析方法

3.1 物相定性分析

從衍射儀中得到的數(shù)據(jù)圖形是最原始的形式，如果直接用此數(shù)據(jù)進行物相分析，很難得出物質(zhì)的組成成分.因此，必須要用圖譜分析軟件對數(shù)據(jù)處理，消除干擾數(shù)據(jù)，然后找出衍射峰對應的強度和角度.將處理好的數(shù)據(jù)與《粉末衍射卡片集》（PDF）對比，從而確定出樣品與什么物質(zhì)“有關(guān)”.

能夠在PDF卡片庫中記錄的物質(zhì)應滿足的基本要求是:它必須是一種純物質(zhì)，衍射圖能夠重現(xiàn)；必須是單相的、經(jīng)過精密的化學組成分析確定了其化學式的.PDF卡片庫中的數(shù)據(jù)越豐富，鑒定工作越有把握，但是有可能在解釋的過程中碰到很多的“似是而非”的物質(zhì)，在可信度范圍內(nèi)出現(xiàn)的“嫌疑者”會更多.而這里所說的“有關(guān)”的意思是指：一方面，在樣品的衍射譜中能找到該組成物相出現(xiàn)的衍射峰，而且實驗的d值和PDF卡片庫中的d值在所設(shè)定的誤差范圍內(nèi)是一致的；另一方面，各條衍射峰相對強度對應順序也應該是一致的.

因此，在進行物相定性分析的時候，樣品的成份、來源、處理過程以及樣品的物理、化學性質(zhì)都對分析結(jié)論的確定十分重要；同時也應充分利用其他實驗方法予以配合.有時由于存在固溶現(xiàn)象、類質(zhì)同象、化學成份偏離、結(jié)構(gòu)畸變等這些情況，有時會遇到待樣品中某些組成相的衍射數(shù)據(jù)與PDF卡片庫中的“標準數(shù)據(jù)”不一致的情況.因此，在分析樣品的衍射圖譜時，并不能單純的看樣品的實驗數(shù)據(jù)是否和標準數(shù)據(jù)在實驗誤差范圍內(nèi)，還要考慮到被檢出的物相結(jié)構(gòu)其化學特點，有時可以允許有較大的偏離.

3.2 物性定量分析

定性分析只能說明樣品是由什么物質(zhì)組成的，如果是多相樣品的話，想測量樣品各種相的組成比，就得用物性定量分析的方法.比強度法是目前比較常用的物相定量分析方法.此方法有兩個最基本公式，即內(nèi)標方程和外標方程.

當分析一種由多種成分組成的樣品中的某一個物相（i）的含量時，先在樣品中先摻入一個已知量的參考物（s）作為第(n+1)個相，則

(3)式為內(nèi)標方程，其中Xi表示摻入?yún)⒖嘉铮╯）后的樣品中物相（i）的重量分數(shù)；XS表示s相的重量分數(shù)；由(4)式定義的ki是一個常數(shù)，它以參考物（s）的一條衍射峰強度Is(k)為參照來表示物相（i）的某一條衍射線的強度，由為物相i對參考物s的比強度由物相i和參考物s本身組成和結(jié)構(gòu)決定，與樣品的總吸收性質(zhì)無關(guān)，當xi=xs時，由(4)式得

可以由內(nèi)標法直接定量測定某物相的含量，但實驗時需要加入?yún)⒖嘉铮瑸榱私鉀Q這個問題，可以采用外外標法.

當分析一種由已知的n個物相組成的多相樣品時，如果各物相組成都有一個衍射峰的比強度能夠被測定，且在該樣品中這些衍射線的強度分別為I1，I2，…，Ii，…，In，共 n個數(shù)據(jù)，則可得到其中任一物相的重量分數(shù)Xi的表達式，

式（6）稱為比強度法的外標方程.

用內(nèi)標方法進行物相定量分析時，不需在樣品中加入某種參考物，只要先測定樣品各組分物相對該參考物質(zhì)的比強度即可.

從內(nèi)標方程和外標方程中，可以看到確定一種標準化的比強度數(shù)據(jù)庫是非常必要的，這樣就可以隨時利用X射線衍射儀的強度數(shù)據(jù)進行物相定量分析.因此，粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）規(guī)定：以剛玉（α-Al2O3）作為參考物，以各物相的最強線對于剛玉的最強線的比強度I／Icol為“參考比強度”(RIR)，它可以由理論計算或通過實驗直接測定得到.并將RIR做為物質(zhì)的多晶衍射的基本數(shù)據(jù)而收入到PDF卡片庫中.目前收集的RIR數(shù)據(jù)還不是特別的豐富，但是RIR數(shù)據(jù)庫的建立有這非常重要的意思，它可以使人們更方便地、更廣泛地應用X射線多晶衍射進行物相定量分析.除剛玉外，其他物質(zhì)也可以被選為做參考物，比如，金紅石（TiO2）、紅鋅礦（ZnO）和 Cr2O3等都是不錯的選擇.使用這些不同參考物質(zhì)的RIR，所得的結(jié)果與用剛玉時數(shù)據(jù)結(jié)果是一致的，因為其他的物質(zhì)所提供的數(shù)據(jù)都可換算成對于剛玉的RIR數(shù)據(jù)，因為剛玉是應用最早的參考物，而這些做為參考的物質(zhì)對剛玉的RIR是已知的.

在X射線衍射物相定量方法中，上述的以內(nèi)標方程或外標方程為基礎(chǔ)的方法，都屬比強度法.因此，要使用這類方法對物質(zhì)相做定量分析，一定要有比強度數(shù)據(jù)，也就是一定要有被測定物相的純樣品（也就是標準樣品）.由于純樣品很難找到，所以這個要求有時是很難實現(xiàn)的.因此，在此基礎(chǔ)上，還發(fā)現(xiàn)了一些其他的不要求事先準備標準樣品的定量分析方法，如微量直接定量法、吸收/衍射直接定量法、無標樣法和康普頓散射校正法等，但這些方法沒有得到普遍的應用.

X射線物相定量分析的方法適用范圍很廣，能對樣品中各組成物相進行直接測定.但也有一些缺點：比如，由于樣品中的少量物相的衍射強度較弱，因此對這類物相不容易檢出，也就是靈敏度不太高，這樣的話，一些吸收系數(shù)相對比較大的樣品中的物相就更難檢出.目前應用比較普通的衍射用X射線發(fā)生器的功率下進行測量，檢出限不會低于1%.

4 結(jié)論

X射線衍射實驗在材料成分分析方面有著非常重要的作用，可以說是對晶態(tài)物質(zhì)進行物相分析的比較權(quán)威的方法.而多晶X射線衍射物相分析方法原理簡單，容易掌握，它又是一種非破壞性分析，不消耗樣品.在工程和實驗教學上具有廣泛的應用.

〔1〕麥振洪.X射線衍射的發(fā)現(xiàn)及其歷史意義[J].科學，2013：56-59.

〔2〕胡林彥，張慶軍.沈毅.X射線衍射分析的實驗方法及其應用[J]河北理工學院學報，2004：89-91.

〔3〕田志宏，張秀華.田志光.X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應用[J].工程與測試，2009：44-46.

〔4〕房俊卓，徐崇福.三種X射線物相定量分析方法對比研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2010：92-95.