耐瞬時(shí)高溫柔性環(huán)氧膠黏劑的制備研究

程衛(wèi)平，薛 剛，李堅(jiān)輝，王 磊，趙 明，張 斌

（1.海軍駐北京地區(qū)軍代表室 北京 100076;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

耐瞬時(shí)高溫柔性環(huán)氧膠黏劑的制備研究

程衛(wèi)平1，薛 剛2*，李堅(jiān)輝2，王 磊2，趙 明2，張 斌2

（1.海軍駐北京地區(qū)軍代表室 北京 100076;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂和改性胺類(lèi)固化劑制備了耐瞬時(shí)高溫柔性環(huán)氧膠黏劑。對(duì)合成的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了FT-IR分析，并對(duì)膠黏劑的固化行為進(jìn)行了DSC分析。結(jié)果表明：有機(jī)硅鏈段成功的引入到環(huán)氧樹(shù)脂中，制得的膠黏劑起始固化溫度在71℃左右，固化放熱峰對(duì)應(yīng)107.7℃。膠黏劑具有較好的柔性和粘接性能，斷裂伸長(zhǎng)率為67.2%，剝離強(qiáng)度為10.2kN/m。其耐熱性能優(yōu)于未改性的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑，700℃殘重為5.1%，可耐350℃瞬時(shí)高溫，并且具有較好的耐老化性能。

柔性；耐瞬時(shí)高溫；環(huán)氧膠黏劑；粘接性能；力學(xué)性能

前言

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的加工性等優(yōu)點(diǎn)，但存在著韌性較低，耐沖擊性能差等缺點(diǎn)，同時(shí)由于結(jié)構(gòu)限制，環(huán)氧樹(shù)脂的最高使用溫度不超過(guò)260℃。改善環(huán)氧樹(shù)脂的柔韌性和耐溫性能是眾多科研工作者的研究方向。改善環(huán)氧樹(shù)脂柔韌性的工作大致可分為環(huán)氧基體樹(shù)脂的增韌[1,2]和柔性固化劑[3～5]的合成兩方面；提高環(huán)氧樹(shù)脂耐溫性的研究則包括有機(jī)硅改性[6]、雙馬改性[7]和液晶聚合物改性[8]等化學(xué)改性，以及熱塑性樹(shù)脂改性、納米粒子改性[9～11]和填料改性等共混改性。由于環(huán)氧樹(shù)脂的柔韌性和耐溫性存在一定的矛盾性，將兩種性能結(jié)合在一起，制備出具有較好耐溫性的柔性環(huán)氧樹(shù)脂具有較重要的意義。

本文通過(guò)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂和柔性胺類(lèi)固化劑配合，制得了一種具有優(yōu)異柔韌性和粘接性能的柔性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑。由于環(huán)氧樹(shù)脂中引入耐熱的有機(jī)硅鏈段，使膠黏劑的耐溫性得到改善，350℃下仍有一定強(qiáng)度，可在航天航空等高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂（SiEp），自制；聚氨酯改性胺類(lèi)固化劑，自制；環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫環(huán)氧樹(shù)脂廠。

1.2 膠黏劑的制備

以有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂為甲組分，以聚氨酯改性胺類(lèi)固化劑為乙組分，甲乙組分按一定比例混合均勻即為環(huán)氧膠黏劑。

1.3 粘接方法

將LY12CZ鋁試片依次進(jìn)行脫脂、打磨、化學(xué)氧化、沖洗烘干后用玻璃棒或毛刷涂膠；90°剝離試片進(jìn)行堿洗、酸洗和磷酸陽(yáng)極化處理。膠黏劑的固化過(guò)程為100℃/2h。

1.4 性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜測(cè)試（FTIR）采用德國(guó)Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀，4cm-1分辨率，掃描次數(shù)32次。熱重分析（TGA）用美國(guó)TA公司的Q50熱重分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。差示掃描量熱儀（DSC）采用美國(guó)TA公司的Q20差示掃描量熱儀，升溫速率為10℃/min。拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試采用INSTRON-4505萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 7124-1986標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行測(cè)定。90°剝離強(qiáng)度測(cè)試按照GJB 446-1988標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行測(cè)定。本體性能測(cè)試按照GB/T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的FT-IR表征與分析

本文通過(guò)合成的帶有氨基基團(tuán)的有機(jī)硅預(yù)聚物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)，制得了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了FT-IR表征。從圖1可知，曲線(xiàn)中1431cm-1處為C-N鍵的特征吸收峰，1100cm-1處則是Si-O鍵的特征吸收峰。有機(jī)硅預(yù)聚物中的氨基全部參與了與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，故在紅外譜圖上沒(méi)有N-H特征峰的存在。

圖1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的FT-IR曲線(xiàn)Fig.1 The FT-IR spectrum of organic silicone modified epoxy resin

2.2 膠黏劑固化行為分析

本文采用DSC對(duì)膠黏劑的固化行為進(jìn)行了分析，并與未改性的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑體系進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，未改性的膠黏劑起始固化溫度在80℃左右，最大放熱峰溫度對(duì)應(yīng)117.5℃。經(jīng)過(guò)改性的環(huán)氧樹(shù)脂中由于引入了有機(jī)硅鏈段，活性高于未改性的環(huán)氧樹(shù)脂，起始固化溫度和最大放熱峰溫度均較低，分別為71℃和107.7℃。兩條曲線(xiàn)在150℃以后趨于平緩，表明固化反應(yīng)的結(jié)束。曲線(xiàn)中的放熱峰峰形較寬，表明膠黏劑固化過(guò)程中反應(yīng)平穩(wěn)。

圖2 膠黏劑的DSC曲線(xiàn)Fig.2 The DSC curves of adhesives

2.3 膠黏劑的熱性能

通過(guò)TGA對(duì)改性前后的膠黏劑的耐熱性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，未改性的膠黏劑在265℃左右開(kāi)始失重，失重5%對(duì)應(yīng)的溫度為301℃。膠黏劑在300℃到550℃的區(qū)間內(nèi)快速降解，最終殘重1.2%。有機(jī)硅改性的膠黏劑初始分解溫度有較大的提高，為340℃，失重5%對(duì)應(yīng)的溫度為347℃，較未改性的膠黏劑提高了46℃。這表明有機(jī)硅鏈段的引入有效地改善了膠黏劑的耐溫性能。

圖3 膠黏劑的TGA曲線(xiàn)Fig.3 The TGA curves of adhesives

2.4 膠黏劑的粘接性能和力學(xué)性能

改性膠黏劑耐熱性能的改善也表現(xiàn)在粘接強(qiáng)度上。本文對(duì)改性前后的膠黏劑的粘接性能和力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表1所示。改性前膠黏劑柔韌性好，剝離強(qiáng)度為10.9kN/m，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)89.3%，但由于耐熱性較差，在350℃/5min的測(cè)試條件下剪切強(qiáng)度幾乎為零。改性后的膠黏劑由于樹(shù)脂中引入了耐熱的有機(jī)硅鏈段，耐熱性能得到改善，經(jīng)350℃/5min后測(cè)試強(qiáng)度達(dá)到1.9MPa，同時(shí)常溫剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度幾乎未受影響。斷裂伸長(zhǎng)率有所降低，但仍能達(dá)到67.2%，具有良好的柔性。

表1 膠黏劑的粘接性能和力學(xué)性能Table 1 The bonding properties and mechanical properties of adhesives

2.5 膠黏劑的室溫老化性能

自制的聚氨酯改性胺類(lèi)固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂后，其性能會(huì)隨著時(shí)間發(fā)生變化，本文對(duì)比了改性前后膠黏劑粘接性能和力學(xué)性能的變化情況，如表2所示。

由表2可知，室溫老化對(duì)兩種膠黏劑常溫和高溫剪切強(qiáng)度影響較小，剝離強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率變化較大。未改性的膠黏劑經(jīng)過(guò)30d的放置之后，剝離強(qiáng)度下降程度較大，僅為初始強(qiáng)度的63%。斷裂伸長(zhǎng)率下降更加明顯，由原來(lái)的89.3%降低到35.6%，保持率為40%。改性后的膠黏劑剝離強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率雖然也有降低，但程度較小，剝離強(qiáng)度的保持率為88%，斷裂伸長(zhǎng)率的保持率為83%。經(jīng)過(guò)有機(jī)硅改性后的膠黏劑性能穩(wěn)定性得到改善。

表2 膠黏劑的室溫老化性能Table 2 The aging properties of adhesives at room temperature

3 結(jié)論

（1）以自制的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂為甲組分，聚氨酯改性胺類(lèi)固化劑為乙組分制得了一種具有良好的柔性和粘接性能的膠黏劑，斷裂伸長(zhǎng)率為67.2%，剝離強(qiáng)度為10.2kN/m。

（2）熱分析表明，膠黏劑起始固化溫度在71℃左右，低于未改性的膠黏劑，耐熱性能有所提高，可耐350℃瞬時(shí)高溫。

（3）改性后的膠黏劑性能穩(wěn)定性得到改善，經(jīng)過(guò)室溫30d老化，膠黏劑的剝離強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率均在80%以上。

［1］ 張博,王汝敏,江浩,等.超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究［J］.工程塑料應(yīng)用,2014,42（11）:6～10.

［2］ 周恒石,徐世愛(ài).液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能及增韌機(jī)理［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2013,29（11）:50～53.

［3］ 胡紅菊,孫鵬,李鎮(zhèn)江,等.改性己二胺柔性固化劑的合成與性能研究［J］.化學(xué)與黏合,2012,34（4）:4～8.

［4］ 張小博,劉海萍.環(huán)氧樹(shù)脂室溫固化用柔性固化劑的制備與性能研究［J］.中國(guó)膠粘劑,2008,17（5）:1～4.

［5］ 孫濤,官建國(guó),余劍英,等.端氨基聚氨酯的合成及增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2005,21（1）:117～120.

［6］ 汪明球,閆軍,崔海萍,等.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備及性能［J］.塑料,2011,40（4）:68～71.

［7］ 徐子仁.雙馬改性環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠粘劑的研究［J］.中國(guó)膠粘劑,2001,10（3）:10～12.

［8］ 韋春,鐘文斌,劉敏娜,等.環(huán)氧樹(shù)脂/液晶固化劑固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.熱固性樹(shù)脂,2002,17（2）:15～17.

［9］ 梁瑋,李鎮(zhèn)江,張林.納米SiO2/聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的合成及表征［J］.功能材料,2013,44（7）:922～925.

［10］ 武楊,巫輝,原曄.耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑,2014,23（10）:55～58.

［11］ 郭江濤,何亮,馬鐵成,等.無(wú)機(jī)納米粒子增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展［J］.塑料科技,2008,36（12）:96～100.

The Study on Preparation of Instantaneous Heat Resistance Flexible Epoxy Resin Adhesive

CHENG Wei-ping1,XUE Gang2,LI Jian-hui2,WANG Lei2,ZHAO Ming2and ZHANG Bin2
（1.Military Representative Office of Navy,Beijing 102300,China;2.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The instantaneous heat resistance flexible epoxy adhesive was prepared with organic silicone modified epoxy and modified amine curing agent.The structure and curing behavior of organic silicone modified epoxy resin was analyzed by FT-IR and DSC respectively.The results showed that the organic silicone segment was introduced into epoxy resin successfully.The initial curing temperature of this adhesive was 71℃,and the curing exothermic peak was 107.7℃.The adhesive had good flexibility and bonding properties.Its elongation at break was 67.2%,and the 90° peel strength was 10.2kN/m.It also had better heat resisting property and aging property than the unmodified one.It could work at instantaneous high-temperature such as 350℃/5min,the residual of adhesive at 700℃was 5.1%.

Flexibility;instantaneous heat resistance;epoxy adhesive;bonding properties;mechanical properties

TQ433.437

A

1001-0017（2015）06-0412-03

2015-08-02

程衛(wèi)平（1968-），男，北京人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楣δ軓?fù)合材料及特種膠黏劑材料。

*通訊聯(lián)系人