印尼油砂尾砂制取半水石膏研究

李權(quán)江，李文深，李東勝，李曉鷗，劉 潔，孫 旭，史晨旭，吳 楊

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

印尼油砂尾砂制取半水石膏研究

李權(quán)江，李文深，李東勝*，李曉鷗，劉 潔，孫 旭，史晨旭，吳 楊

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

印尼油砂的尾砂礦中含有約80%的鈣鹽，利用其豐富的鈣含量將其合成二水石膏，進(jìn)一步合成半水石膏。分別考察反應(yīng)溫度，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溶液pH值，最終確定反應(yīng)溫度為96℃，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液pH=5為反應(yīng)適宜條件。得到的石膏經(jīng)過X射線衍射和電鏡掃描確定反應(yīng)基本完成，晶體為長條六棱柱狀，為半水石膏理想形態(tài)。

印尼油砂尾砂；二水石膏；半水石膏

前言

油砂是石油的一種重要補(bǔ)充能源，在國際石油需求日益增長及石油價格居高不下的情況下,開發(fā)油砂中富集的稠油瀝青資源,具有廣闊的市場前景和經(jīng)濟(jì)效益[1]。近期發(fā)現(xiàn)，印度尼西亞是油砂資源富集的國家,位于其東南的布敦島瀝青資源預(yù)測儲量在3.0億噸以上，具有極大的開發(fā)潛力[2]。本實驗室已掌握對印尼油砂分離的小試、中試各單因素的最佳條件，擴(kuò)大至工業(yè)化條件已基本成熟。但是油砂在分離之后，對瀝青油利用的同時，剩余了大量的尾砂，堆積大量的尾砂不僅占用土地，污染環(huán)境，更是對資源的一種浪費(fèi)，故需對印度尼西亞油砂水洗分離瀝青油之后，將剩余的尾砂加以合理利用。由于印尼油砂尾砂含有大量的鈣鹽，所以可利用豐富的鈣含量將其合成二水石膏，進(jìn)一步合成半水石膏，為制備高強(qiáng)α-半水石膏提供原料，使油砂尾砂得以充分利用。

1 實驗部分

1.1 原料

原料采用印尼油砂分離后的尾砂作為制取石膏的原料，由表1可見印尼油砂中的礦物成分。

表1 印尼油砂中礦物成分Table 1 The mineral composition of oil sands in Indonesia

1.2 石膏的制備流程

將分離后的油砂尾砂取一定質(zhì)量于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀鹽酸，反應(yīng)后的溶液進(jìn)行減壓抽濾，取上層清液CaCl2，倒入燒杯中，并加入一定量的2mol/L的硫酸，充分反應(yīng)后進(jìn)行減壓抽濾。反復(fù)洗滌濾餅，使pH值降到5左右。抽濾后的濾餅放在設(shè)定好的45℃的烘箱中烘干，將烘干的二水石膏研磨、篩分。取一定量篩分后的二水石膏，裝入三口燒瓶中，加入適量的一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二水石膏的鹽溶液。溶液沸騰后，計時開始，每隔10min用移液管取樣一次，迅速進(jìn)行抽濾，用近沸的水洗滌幾次，然后用無水乙醇固定，放在45℃烘箱中烘干，至恒重制得半水石膏。

1.3 二水石膏的預(yù)處理

制備好的二水硫酸鈣需放入烘箱中烘掉游離的自由水，以保證能準(zhǔn)確的配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二水石膏反應(yīng)液。但是二水石膏在長時間、高溫下能脫掉兩個結(jié)晶水轉(zhuǎn)化成無水硫酸鈣，在較短的時間內(nèi)也能轉(zhuǎn)化成半水硫酸鈣，因此應(yīng)嚴(yán)格控制烘干的溫度和時間。將55℃，5h條件下得到的二水石膏用HITACHI S-4800電鏡測試，結(jié)果如圖1所示?？芍湮⒂^結(jié)構(gòu)多為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，通過石膏三相分析法[3]測定吸附水含量已經(jīng)降到0.03%，結(jié)晶水含量為20.72%，滿足原料為干燥的二水石膏的要求。

圖1 55℃，5h烘干原料電鏡圖Fig.1 The SEM image of drying material at 55℃for 5h

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對二水石膏轉(zhuǎn)化率的影響

配制氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液pH=5，調(diào)配二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%的溶液，在沸點溫度下反應(yīng)5，10，20，30和60min時各取樣一次，用近沸的水（98℃以上）洗滌，無水乙醇終止反應(yīng)，于（55±2）℃下烘至絕干，所得的產(chǎn)品采用石膏三相分析法測定其中剩余的二水石膏含量，從而得到不同的二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)下二水石膏的轉(zhuǎn)化率曲線，如圖2。

圖2 不同的二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)下二水石膏轉(zhuǎn)化率曲線Fig.2 The conversion rate curve of dihydrate gypsum with different mass fractions of dihydrate gypsum

從圖2可以看出，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在60 min時二水石膏轉(zhuǎn)化率能達(dá)到94.21%，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%，20%，在20 min時二水石膏的轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到95%。二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的脫水速率和轉(zhuǎn)化速率低，其它三組二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的進(jìn)行影響不大。若二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低會影響生產(chǎn)的效率，過高會增加攪拌的難度，因此為保證傳質(zhì)的均勻性，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)選用15%。

2.2 氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對二水石膏轉(zhuǎn)化率的影響

配制二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液pH=5，調(diào)配氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，30%的溶液。在沸點溫度下反應(yīng)5，10，20，30和60min時各取樣一次，用近沸的水洗滌，無水乙醇固定，在（55±2）℃烘至絕干，所得的產(chǎn)品采用石膏三相分析法測定其中剩余的二水石膏含量，可以得到不同氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下二水石膏的轉(zhuǎn)化率曲線。如圖3。

圖3 不同的氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下二水石膏轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 The conversion rate curve of dihydrate gypsum with different mass fractions of sodium chloride

由圖3可知，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%反應(yīng)基本不進(jìn)行，二水石膏轉(zhuǎn)化率為零，因氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，二水石膏的溶解度和半水石膏的溶解度差太小，導(dǎo)致二水石膏脫水反應(yīng)十分困難。隨著溶液中氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，二者的溶解度差也隨之增大，半水石膏的析出結(jié)晶變得越來越容易，二水石膏脫水反應(yīng)速率越來越快，但是反應(yīng)過快會導(dǎo)致半水石膏晶體生長時間不充足發(fā)育不完整[4]。15%和20%能順利進(jìn)行，10%的反應(yīng)速率過慢，經(jīng)濟(jì)效益不理想。當(dāng)濃度增大到30%，有析出無水硫酸鈣的趨勢。綜上所述，最終選定以15%的鹽溶液濃度進(jìn)行反應(yīng)。

2.3 反應(yīng)溫度對二水石膏轉(zhuǎn)化率的影響

配制二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液pH=5的溶液，設(shè)定不同的反應(yīng)溫度88，92，94，96和98℃。反應(yīng)5，10，20，30和60min各取樣一次，用近沸的水（98℃以上）洗滌，無水乙醇終止反應(yīng)，于（55±2）℃下烘至絕干，所得的產(chǎn)品采用石膏三相分析法測定其中剩余的二水石膏含量，得到不同反應(yīng)溫度下二水石膏轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)溫度下二水石膏轉(zhuǎn)化率Table 2 The conversion rate of dihydrate gypsum at different reaction temperature

從表2上看，88和92℃下反應(yīng)進(jìn)行的十分困難，二水石膏轉(zhuǎn)化率極低，只能達(dá)到百分之零點幾，94、96和98℃下反應(yīng)能順利進(jìn)行，反應(yīng)到20min時，轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到95%以上，可見，溫度對反應(yīng)影響比較大，溫度過低反應(yīng)無法進(jìn)行，但反應(yīng)溫度過高，會使產(chǎn)物最終變成無水石膏[5]。綜上所述，適宜的操作溫度擬定為96℃。

2.4 pH值對二水石膏轉(zhuǎn)化率的影響

配制二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，設(shè)定反應(yīng)溫度為96℃，調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為2，5，8和11。反應(yīng)5，10，20，30和60min時各取樣一次，用近沸的水（98℃以上）洗滌，無水乙醇終止反應(yīng)，于（55±2）℃下烘至絕干，所得的產(chǎn)品采用石膏三相分析法測定其中剩余的二水石膏含量，得到不同pH值下的二水石膏的轉(zhuǎn)化率曲線。曲線如圖4。

圖4 pH值對二水石膏轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The influence of pH value on the conversion rate of dihydrate gypsum

由圖4可知，pH=2時，5min內(nèi)二水石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)到 94.89%，反應(yīng)進(jìn)行 10min時轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.43%，20min后，轉(zhuǎn)化率有下降趨勢。二水石膏在不同pH值的溶液中，溶解量有差別，在酸溶液濃度較高的溶液中二水石膏的溶解量較大，因為酸性溶液中電離的氫離子和硫酸根離子結(jié)合，形成HSO4-會促進(jìn)溶解[6]。反之，溶解量較小。因此，在pH值很小的溶液中，二水石膏轉(zhuǎn)化成半水石膏的速度快，僅需5min完成脫水就能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，但是隨著后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)化率有小幅度下降，說明生成的半水石膏不穩(wěn)定。當(dāng)pH值為5、8、11時對轉(zhuǎn)化率影響不大。綜上所述，選用溶液pH=5。

綜上，擬定最佳反應(yīng)條件為：溫度96℃，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，溶液pH=5；利用 DLMAX-2200 X射線衍射儀和HITACHI S-4800電鏡掃描測試反應(yīng)60min后的產(chǎn)物，X射線衍射如圖5，電鏡掃描如圖6、圖7、圖8和圖9。

圖5 反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物X射線衍射圖Fig.5 The XRD pattern of Product after the reaction is complete

從圖5知，在15°左右出現(xiàn)高強(qiáng)度的衍射峰，隨后在25°、30°、31°、50°出現(xiàn)強(qiáng)度不同的衍射峰，參照標(biāo)準(zhǔn)比對卡可知，與半水石膏的衍射峰值均能一一對應(yīng)。此時物質(zhì)中幾乎都是半水石膏，此條件下基本反應(yīng)完全。

通過對比圖6與圖7，同時放大3000倍，可以看出從初始原料到反應(yīng)5min后產(chǎn)物晶體形貌有明顯變化，棒狀物越來越多，證明轉(zhuǎn)化率逐漸增大。圖8，電鏡掃描放大500倍就可以清楚地看到產(chǎn)品均為六棱柱狀，而圖9放大100倍觀察其全貌圖，此時片狀二水石膏基本消失，存在的基本上都是棒狀半水石膏。

圖6 原料SEM圖Fig.6 The SEM image of raw material

圖7 反應(yīng)5min后產(chǎn)物SEM圖Fig.7 The SEM image of product after reacting for 5mins

圖8 最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)品SEM圖Fig.8 The SEM image of product under the optimal conditions

3 結(jié) 論

（1）對印度尼西亞油砂分離提取重質(zhì)瀝青油之后剩余的大量尾砂加以利用。以油砂尾砂為原料制取的二水石膏，確定55℃，5h為合適的干燥條件，既能脫掉吸附水又能保持石膏原有的性質(zhì)和晶體形貌。最后通過石膏三相分析法和電鏡掃描確定晶體為二水石膏。

（2）在反應(yīng)溫度為96℃，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液pH=5等條件下反應(yīng)得到的二水石膏轉(zhuǎn)化率為96.09%，得到的產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射和電鏡掃描確定反應(yīng)產(chǎn)物為長條六棱柱狀晶體，為理想形態(tài)的半水石膏。

（3）實驗有效地利用了印尼油砂尾砂，將尾砂充分的轉(zhuǎn)化為半水石膏，為制備高強(qiáng)度的α-半水石膏提供了充分的原材料。

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Research on the Preparation of the Hemihydrate Gypsum with Using Mill Tailings of Indonesian Oil Sands

LI Quan-jiang,LI Wen-shen,LI Dong-sheng,LI Xiao-ou,LIU Jie,SUN Xu,SHI Chen-xu,WU Yang
（Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

The mill tailings of Indonesian oil sands contains about 80%calcium salt,its abundant calcium content can be used to synthesis dihydrate gypsum and to prepare hemihydrate gypsum further.The reaction temperature,mass fraction of dihydrate gypsum,mass fraction of sodium chloride and pH value are investigated respectively,and the optimum reaction conditions are determined finally as follows:the reaction temperature is 96℃,the mass fraction of dihydrate gypsum is 15%,the mass fraction of sodium chloride is 15%and pH=5.The reaction is confirmed to basically complete by measuring the produced gypsum through X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）,the crystals of gypsum are six prismatic strips which is the ideal shape of hemihydrate gypsum.

Mill tailings of Indonesian oil sands;dihydrate gypsum;hemihydrate gypsum

TQ177.372

A

1001-0017（2015）-03-0197-04

2015-01-05

李權(quán)江（1988-），男，遼寧撫順人，在讀碩士研究生，研究方向為印泥油砂尾砂綜合利用研究。

*通訊聯(lián)系人：李東勝（1965-），男，教授，碩士生導(dǎo)師，E-mail：er55508@163.com。