大型尿素選擇性催化還原系統車輛在使用過程中的排放性能變化

【日】 鈴木央一 山本敏朗 山口恭平

0 前言

在以大型車為主的現代柴油車上，使用尿素溶液的氮氧化物（NOx）選擇性催化還原（SCR）系統已成為降低NOx排放的主流技術。在排放法規(guī)日益強化的背景下，降低燃油耗的研究工作受到重視，其中，尿素SCR系統作為燃油損耗代價較低的柴油機減排技術，應用范圍將會不斷擴大，極有發(fā)展前景。

然而，也有報告指出，在符合2005年日本新長期排放法規(guī)要求的尿素SCR車輛（下文中如沒有特別說明，“尿素SCR車輛”均指符合日本新長期排放法規(guī)要求的車型）中，存在因碳氫化合物（HC）中毒而導致排放性能大幅惡化的現象。此外，在日本環(huán)境省實施的調查中，也發(fā)現有多輛NOx排放較高的大型車。因此，在日本中央環(huán)境審議會提出的“關于今后降低汽車廢氣排放的對策方案（第11次答復）”中，將上述現象作為課題提出。

雖然從目前已有的經驗得知，許多尿素SCR車輛都存在NOx排放量較高的現象，但關于其排放性能惡化的具體過程尚有許多無法解釋的疑點。例如，在進行1次測試確認排放性能出現惡化的情況下，仍無法得知該惡化現象是一開始較快而后緩慢延續(xù)，還是均勻地逐漸變得更為嚴重的。另外，由于商用車一般都被用于較為專業(yè)化的用途，所以其運行狀態(tài)的差異也會對排放性能惡化產生影響。

本研究以解決排放性能惡化等問題為目標，以大型貨車和公交客車為對象，對同一輛車進行多次試驗，了解排放性能隨行駛距離增加而發(fā)生的變化。

根據試驗結果，在明確SCR催化劑會因HC中毒而發(fā)生性能老化的基礎上，調查包括前段氧化催化轉化器（DOC）在內的系統性能發(fā)生變化的原因，并探討今后應采取的相關改進對策。

1 試驗裝置及試驗車輛

1.1 試驗裝置

試驗中全部采用實際車輛進行底盤測功器試驗，參數設定及測試程序依據日本2007年3月16日頒布實施的“利用底盤測功器的JE05工況排氣測定方法”中的規(guī)定。對NOx、顆粒（PM）等法規(guī)限定的有害成分，以及CO2的測定及其定量分析，采用定容稀釋排氣測定方法，并利用JE05工況試驗法中規(guī)定的儀器進行測試評價。此外，作為有可能在NOx排放較高時排出但法規(guī)未限定的成分，也對NH3、N2O等氣體進行測定。采用傅里葉變換紅外光譜儀（堀場制作所，MEXA4000FT）對NH3直接進行濃度測定，并對其工況平均濃度進行評價。在SCR系統具備正常排氣凈化性能的情況下，可在（20～200）×10-6范圍內進行測定，但在排放性能發(fā)生惡化的情況下，會有大量的NH3排出，其濃度可能會超出上述測定范圍。因此，在平均濃度相對較高（如50×10-6）的情況下，無法確保定量性。采用非分散型紅外線分析儀（日本Thermo，46HC）測定稀釋袋中的N2O濃度，并根據其與背景氣體濃度的差異計算排放率。

1.2 試驗程序

首先，為了明確車輛實際運營時的狀態(tài)，在車輛的實際使用狀態(tài)下進行排放性能的測定試驗（標記為“RWC”）。隨后，以去除附著在SCR催化劑上的HC為目的，在催化轉化器出口溫度約為420℃的穩(wěn)態(tài)高負荷運轉工況（額定的80%轉速及80%負荷）下進行20min以上的試驗。由于在各車輛累計行駛里程超過10萬km的階段出現了NOx排放升高的傾向，因此，為了將HC中毒的影響降至最低，將穩(wěn)態(tài)高負荷運轉時間定為25～30min，之后再次實施JE05工況試驗。將這一升溫運轉后的測試標記為“ARO”。進而，在部分車輛上進行更換DOC或全部催化劑的試驗，調查包括DOC在內的系統性能老化狀況。在本文（插圖）中，“OCR”指僅更換前段DOC的狀態(tài)，“ACR”指更換全部催化劑的狀態(tài)。此外，進行多次試驗的車輛在各次試驗后的運營都是從HC中毒恢復運轉后開始，在下次試驗中車輛的實際使用狀態(tài)下，可以準確看出前次試驗升溫運轉后的變化。

1.3 試驗車輛

作為評價對象，試驗車輛采用車輛總質量25t級的貨車1輛（車輛A）和大型公交客車2輛（車輛B1和B2）。其主要技術規(guī)格列于表1。車輛A被用于運輸建筑材料等貨物，行駛路線以市區(qū)道路為主。雖然該車輛的初次注冊時間是在制定大型車燃油耗試驗法之前，但由于配備了12檔機械式自動變速器，因此具有相當于燃油耗標準規(guī)定限值的性能。車輛B1是只在市區(qū)道路行駛的公交客車。該車輛在2007年2月車檢時，曾結合不透光煙度計進行過試驗調查，結果表明，該車輛在高怠速工況下的NOx排放量，以及在自由加速狀態(tài)下的煙度值在同等級車輛中是較高的，在生產偏差的許可范圍內，其發(fā)動機出口的排放可能較高。車輛B2是與車輛B1規(guī)格參數幾乎相同的車輛，但由于其初次注冊時間是在日本政府制定2015年燃油耗標準的2006年之后，所以其性能符合該標準的要求。在對同一輛車進行不同行駛里程的試驗時，由于要觀察前次試驗中HC中毒恢復運轉之后的性能惡化情況，所以其結果有可能與不實施中途試驗的相同行駛里程車輛的結果有所不同。車輛B2就是為了補償上述差異，采用與車輛B1相同運營方式進行試驗的車輛。

試驗車輛均采用相同的排氣后處理裝置，即在排氣系統上游依次配置前段DOC、尿素溶液添加系統、SCR轉化器，以及后段DOC，并且不采用柴油機顆粒捕集器（DPF）。

表1 試驗車輛的基本技術規(guī)格

2 測定結果及考察

2.1 試驗車輛在相似狀態(tài)下的排放性能

2.1.1 含氮化合物（NOx、N2O、NH3）的排放動態(tài)

在行駛里程最長的狀態(tài)下，對車輛進行試驗后得出的排氣測定結果中，首先觀察與NOx凈化性能有關的含氮化合物的排放結果。

針對試驗車輛在各種條件下的有害物排放傾向，圖1示出了JE05工況試驗條件下車輛的NOx、N2O排放率，以及NH3的工況平均排放濃度。首先觀察實際使用狀態(tài)下的結果，3輛試驗車的NOx、N2O及NH3排放量均有大幅增加。在更換全部催化劑后，車輛的排放性能得到改善，這說明NOx排放增加不是由發(fā)動機自身性能變差引起的，也不是尿素溶液品質或尿素溶液添加系統方面的問題，而是由于催化劑等性能老化，導致還原劑無法發(fā)揮相應的NOx凈化作用，從而以NH3或其氧化后的N2O形式被排放出來。

根據以往的觀察結果，尿素SCR車輛NOx排放增加的主要原因是HC中毒。因此，在利用催化劑升溫實施HC中毒恢復運轉后，獲得了較為明顯的改善效果。雖然如此，NOx排放率仍處于4～5g／（kW·h）的較高水平。同時，HC中毒恢復運轉后，NH3排放得到大幅降低，其工況平均排放濃度在1×10-6以下。這是因為在實際使用狀態(tài)下，SCR轉化器中因HC中毒的緣故使NH3等還原劑的吸附能力大幅降低，導致NH3大量排放，實施HC中毒恢復運轉之后，其還原劑吸附能力大致得到恢復。

N2O對全球暖化的影響約為CO2的300倍，1g／（kW·h）N2O排放量對全球暖化造成的壓力要比現有的CO2排放量增加30%～40%。由圖1可知，在實際使用狀態(tài)下，所有試驗車輛的N2O排放量都很高，尤其是B2車輛，其N2O排放量已達到能與CO2造成的暖化效應相匹敵的水平。即使在NOx排放減少的HC中毒恢復運轉后，N2O排放也降低不多。N2O的生成原因主要是NH3的氧化，雖然在HC中毒恢復運轉后SCR催化劑活性提高，流入后段DOC的NH3減少了，但后段氧化催化劑也因為HC中毒恢復運轉的緣故而提高了活性，因而幾乎有相同程度的N2O被排放出來。在更換整個催化劑后，N2O排放得以降低。在HC中毒恢復運轉后，NOx排放仍較高，這說明存在未作為還原劑被消耗掉的NH3，并且成為N2O的生成源。

2.1.2 PM和CO2排放性能的變化

圖2示出了試驗車輛在與圖1相同條件下的PM和CO2排放率。在車輛A上，沒有發(fā)現PM和CO2排放有明顯差異。但在車輛B1和車輛B2上，與以往的試驗結果相比，在實際使用狀態(tài)下，PM和CO2排放有明顯增加的傾向，CO2排放量增加約5%，燃油耗也有所增加。

在全部試驗結束后，從車輛B1上取下SCR催化劑進行觀察，分析PM和CO2排放增加的原因。結果顯示，雖然在實施HC中毒恢復運轉后，NOx凈化性能有了相當程度的改善，但催化劑入口存在碳化物等附著物質，導致催化轉化器被堵塞。在實際使用狀態(tài)下，上述現象更為明顯，并使排氣壓力更高，甚至導致最大扭矩降低。排氣壓力的升高不僅會使燃油耗升高，并且由于該發(fā)動機應用廢氣再循環(huán)（EGR）技術，會導致進排氣之間的壓差增大，這極有可能會使再循環(huán)廢氣的回流量變得過大，造成PM排放增加的后果。

2.2 行駛里程與排放性能之間的關系

圖3示出了車輛A的累計行駛里程與NOx排放率的關系。最初的試驗是在行駛至61 750km的時候進行的，此時還沒有明顯的NOx排放增加傾向。但是，再繼續(xù)行駛2萬km，當行駛里程達80 450km時，NOx排放量就劇增至原來的2倍左右。在之前的研究中，通過長時間的車輛怠速運轉簡單模擬HC中毒狀態(tài)，然后就實際使用中“長時間怠速運轉”的情況，詢問了試驗車輛所屬的物流公司。結果得知，車輛A在行駛至80 450km的階段，大部分是用于冬季深夜的建筑工地運輸，在此期間，駕駛員經常會在車內待命，從而出現長時間怠速的現象。此后，不再從事這樣的運輸，當車輛行駛至111 900km時，從80 450km時經HC中毒恢復運轉后，排放性能僅小幅惡化。由這一結果可知，在HC中毒恢復運轉后，隨著車輛使用方法的改變，排放性能也會發(fā)生變化，有可能行駛2萬km就發(fā)生性能惡化現象，也有可能行駛數萬公里仍沒有顯著的性能惡化。另外，在后文介紹的事例中可以發(fā)現，更換前段DOC后，NOx排放性能幾乎沒有發(fā)生變化。

圖4示出了車輛B1和B2的累計行駛里程與NOx及PM排放率之間的關系。車輛B1排放性能的特征是，在行駛至147 600km的實際使用狀態(tài)下，不僅NOx排放率較高，而且PM排放率也極高。此時，不僅燃油耗增加約6%，而且車輛加速感也出現異常。為此，首先對輸出功率性能進行確認。

圖5示出上述狀態(tài)下車輛B1在各檔發(fā)動機轉速下的全負荷試驗結果，及其與通常狀態(tài)下試驗結果的比較。由圖5可知，在1 000r／min以上轉速區(qū)域，發(fā)動機扭矩急劇降低，從而未能充分發(fā)揮其本身的動力輸出性能。接近于反比雙曲線的扭矩曲線意味著，輸出幾乎是恒定的且已到極限，認為其原因是催化轉化器被大量的附著物堵塞，導致排氣壓力上升，限制了發(fā)動機的進氣量和扭矩性能的發(fā)揮。由于性能惡化不僅體現在NOx排放增加上，所以在試驗后將車輛B1送入生產廠家進行檢查。在確認排氣壓力升高后，在額定工況下升溫運行（預計500℃），將JE05試驗循環(huán)的NOx排放恢復至3g／（kW·h）的水平，在不更換部件的情況下繼續(xù)車輛的運營。然而，在行駛至195 400km時，發(fā)現NOx排放率達到整個試驗過程中的最高值。只是，此時的PM排放率只有少量增加，也未發(fā)現燃油耗性能出現惡化。然后，當車輛行駛至263 400km時，其實際使用狀態(tài)下的NOx排放反而比195 400km時有所降低，究其原因，結合PM排放等綜合分析后認為，并非是由于SCR催化劑老化程度變輕了，而是由于排氣壓力的升高引起EGR過度等其他原因共同造成NOx排放性能的變化。

對比車輛B1與B2在相同行駛里程下的NOx排放水平，其差異并不顯著?？梢哉J為，盡管通過中途升溫運轉使HC中毒得以恢復，但在長時間的使用過程中，催化劑老化的程度并沒有太大差異。相反，車輛B1即便在使用過程中進行了升溫運轉，但在行駛至5萬km時，其效果也已幾乎消失。

在圖3和圖4中，隨著行駛里程的增加，所有試驗車輛都顯示出每次HC中毒恢復運轉后的NOx排放增加趨勢。究其原因，是由于在更換前段DOC的狀態(tài)下，NOx排放并未因行駛里程的增加而增加，而是獲得了接近初始狀態(tài)的排放性能。因此，可以認為性能依次變差的現象是由DOC引起的。相反，即使行駛里程超過20萬km，SCR催化劑也極少發(fā)生除HC中毒以外的永久性老化現象。

因DOC性能老化引起NOx排放增加，其原因被認為是由于DOC的NO2生成能力減弱的緣故。雖然可以通過測定DOC前后的NO和NO2來驗證其NO2生成能力，但由于試驗車輛是普通的商用車，所以難以對排氣管上游的氣體進行取樣測定。為此，對與NO2生成能力相關的排氣管排出的NO和NO2進行測定比較。尿素SCR車輛排氣管排出的NO2狀態(tài)較為復雜，其中包括DOC生成的部分與SCR轉化器消耗的部分。因此，在比較的過程中，必須以SCR轉化器與后段DOC性能相同為前提條件。車輛A在更換前段DOC之后，NOx及NH3的排放率極低，由此可知，SCR及后段DOC在HC中毒恢復運轉后已基本恢復其初始性能，這與更換全部催化劑后的狀態(tài)是對應的。

圖6示出了車輛A在不同行駛里程時分別在HC中毒恢復運轉后、僅更換前段DOC，以及更換全部催化劑狀態(tài)下排放的NOx中NO2所占的比率。首先從整體上來看，NO2的比率較低。這是因為即使在DOC正常發(fā)揮作用的情況下，SCR入口的NO占大半份額，而存在的NO2基本被快速SCR反應所凈化。由圖6可知，在HC中毒恢復運轉后的狀態(tài)下，NO2比率僅為3%左右；而在更換前段DOC及更換全部催化劑的狀態(tài)下，NO2比率增至2倍以上。這一結果說明，在行駛10萬km以上的車輛上，DOC的NO2生成能力降低了，又由于更換前段DOC，在這兩種條件下，NO2比率的差異達2倍之多，因此有必要對其進行進一步的驗證。為此，對NO2排放濃度的實時數據進行比較。

圖7是在車輛A行駛里程達212 000km時，對HC中毒恢復運轉后與更換前段DOC狀態(tài)下的JE05試驗循環(huán)后半部分NO2排放濃度進行的對比；圖中同時也記錄了前段DOC出口及后段DOC之后的排氣管氣體溫度。圖7中，直至1 400s附近，都是低速行駛工況，因此溫度較低。之后，開始轉至高速行駛工況，溫度也開始升高。在1 500s前后的這一過程中，只有在更換前段DOC的狀態(tài)下出現較高的NO2排放濃度峰值。此時，DOC的溫度遠遠超過200℃，正處于生成NO2的運行工況下，但下游的SCR催化劑尚未達到必需的溫度，因此DOC生成的NO2未能被SCR催化劑凈化，而是直接排出排氣管。與此相反，在HC中毒恢復運轉后的狀態(tài)下，未發(fā)現明顯的NO2排放濃度峰值，這說明DOC的NO2生成能力降低了。

關于DOC性能老化的原因，至今尚未完全明確，但由前文可知，所有試驗車輛的DOC性能都是隨使用時間的增加呈逐漸老化趨勢，在行駛至20萬km HC中毒恢復運轉后的狀態(tài)下，NOx排放率約為更換全部催化劑狀態(tài)下的1.5倍，由此認為，與受使用方法較大影響的HC中毒不同，導致DOC性能老化更大的原因是行駛里程，推測其老化可能源自燃油或潤滑油中的硫或磷等引起的中毒。這有待于對試驗車輛運營商持續(xù)使用的油脂產品進行調查后再作進一步確認。

2.3 實際使用情況下性能降低的影響

即使NOx排放凈化性能出現惡化，用戶也未必予以關注，對此，研究人員著眼于用戶更為關注的燃油耗性能進行相關研究。由圖2中的數據可觀察到，車輛B1和B2在實際使用狀態(tài)下燃油耗性能發(fā)生惡化，據此判斷，可能同樣型式的車輛中有很多是在燃油耗性能惡化的狀態(tài)下被繼續(xù)使用的。為此，在上述試驗后，將車輛B1和B2的整個催化轉化系統都換成新品，然后再交付使用，并在此基礎上，與實際的車輛運營商展開合作，調查系統更換前后的燃油耗性能變化情況。

對車輛B1和同時運營的其他同型號車輛進行觀察，從行駛里程達212 000km的試驗前（2012年10月）至試驗后的同年12月，根據車輛B1在這一期間的加油量和行駛里程計算燃油耗，然后再將其與不更換催化劑而持續(xù)運營的14輛相同型號車輛的平均燃油耗值進行比較（圖8）。

在試驗前，即2012年10月，車輛B1的燃油耗很高，在參比的15輛同型號車中高居第2位。這不僅是因為車輛B1是該組試驗車輛中最先投入使用的，還因為其發(fā)動機出口的PM排放量要高于其他車輛，導致堆積物大量增加，成為燃油耗升高的原因。然而，車輛B1的燃油耗值在更換催化劑之后獲得6.5%以上的改善，達到15輛車中低燃油耗值的第3位。從14輛相同型號車輛的燃油耗標準偏差來看，這一改善率的可信度很高。

另外，雖然車輛B2在更換催化劑后燃油耗也有所降低，但由于是較新的車輛，在更換催化劑之前的燃油耗性能相對較好，所以無法進行對應比較。為此，燃油耗的比較試驗僅限于車輛B1。

綜上所述，HC中毒較為嚴重的車輛常常會導致燃油耗升高，對實際應用也會有不利影響。如圖2所示，實施HC中毒恢復運轉后，車輛的CO2排放量幾乎與更換全部催化劑后的相等。這說明實施升溫運轉等措施對防止燃油耗性能惡化是有效的，作為降低NOx排放的技術措施，升溫運轉也具有防止燃油耗及CO2排放性能惡化的優(yōu)勢。

2.4 今后的改善策略

2.4.1 符合新長期排放法規(guī)要求的尿素SCR車輛

2011年之后，只能符合日本新長期排放法規(guī)限值要求的車輛就已不再生產，雖然今后這種車輛不再增加，但預計多數尿素SCR車輛仍會在性能惡化的狀態(tài)下繼續(xù)使用。對此，必須實施相應的對策，雖然目前對于具體的實施方案還存在許多問題。當前的對策是實施超過400℃的升溫運轉，如圖1所示，這不僅有利于改善車輛的NOx排放性能，而且還能降低NH3等其他成分的排放，以及改善車輛的CO2排放性能。

2.4.2 未來的尿素SCR技術對策

對于符合新長期排放法規(guī)限值要求的尿素SCR車輛，可通過適當提升催化劑溫度來維持其性能；而符合日本后新長期排放法規(guī)限值要求的尿素SCR車輛由于同時采用SCR裝置和DPF，其DPF再生時的高溫能適度緩解HC中毒的現象。

然而，只采用升溫的方法，還無法徹底解決DOC性能老化的問題，因此，必須進一步了解其老化原因，尋求相應的解決對策。假如老化受硫分的影響，則可預知，在低溫下難以形成促進老化的硫氧化物，而在高溫下則難以吸附硫氧化物。目前的耐久性老化試驗是以熱負荷為中心，反復進行高溫及低溫評價試驗，這有可能無法對實際應用中由硫分引起的老化現象進行適當評價。今后，必須對包括老化原因在內的各種耐久性要素進行探討，以維持尿素SCR車輛的性能。

3 結語

對符合日本2005年新長期排放法規(guī)要求的大型尿素SCR車輛在使用過程中的NOx等排放性能進行測定和評價。通過對車輛進行多次反復測試，得出以下結論。

（1）對2輛試驗車（貨車和公交客車）分別進行多次試驗后得知，在行駛里程至5萬km之前，車輛的排放性能均沒有明顯的惡化現象。但包括另一輛試驗車在內的3輛車都在行駛里程超過10萬km時，NOx排放超過正常值2倍以上。這一現象在更換催化劑后會恢復正常，因此斷定，性能惡化的根源來自排氣后處理裝置，而不是發(fā)動機。

（2）作為NOx排放增加的主要原因，一般認為是由SCR催化劑的HC中毒引起的暫時性性能老化，但隨著行駛里程的增加，前段DOC的NO2生成能力降低也是原因之一。由HC中毒引起的性能老化可以通過超過400℃的升溫運轉來予以恢復，但高溫無法消除DOC性能老化帶來的影響，而這將造成永久性的排放性能惡化。DOC性能老化幾乎與行駛里程的增加成正比，因此推測其原因是硫或磷引起的中毒現象，今后應該對其成因進行進一步研究。

（3）在NOx排放增加的運行狀態(tài)下，NH3及N2O排放也會大幅增加。尤其是N2O，其有害程度會達到相當于JE05試驗循環(huán)下CO2溫室效應的30%～90%。通過升溫運轉恢復HC中毒之后，NH3排放性能可得到大幅改善，但N2O排放性能的變化很小。

（4）2輛公交客車在行駛里程超過10萬km時，HC中毒現象較為明顯，大量的附著物導致排氣壓力升高，最高輸出功率降低，燃油耗性能出現惡化。因此，升溫運轉不僅能恢復原有的NOx排放性能，對防止CO2排放性能惡化等也是有效的。