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    槲皮素鉍的合成及其生物活性研究

    2015-01-08 08:10:18翟廣玉渠文濤馬海英樊衛(wèi)華
    關(guān)鍵詞:槲皮素光度紅外

    翟廣玉,渠文濤,馬海英,韓 冰,樊衛(wèi)華*

    1鄭州大學(xué)護理學(xué)院;2 鄭州大學(xué)藥學(xué)院,鄭州 450052

    鉍是人和生物體非必需的微量元素。鉍及其化合物在醫(yī)藥上廣泛應(yīng)用,臨床上主要治療各種微生物感染,包括梅毒、腹瀉、胃炎和結(jié)腸炎等[1]?,F(xiàn)在人們又發(fā)現(xiàn)鉍及其化合物可以抑制癌細胞生長,具有抗癌活性,起輔助抗癌的作用[2]。

    槲皮素(quercetin,圖1)屬于黃酮類,含有酚類結(jié)構(gòu)的天然化合物,廣泛存在于水果(蘋果、草莓)、蔬菜(洋蔥、蕃茄)、飲料(茶葉、咖啡、紅酒)中[3],它顯示出多方面的生物活性,是天然的抗氧化劑,特別是具有清除體內(nèi)自由基的性能,保護細胞氧化造成的損傷,能夠調(diào)整細胞內(nèi)信號,促進細胞的存活[5],還具有抗炎[4]、抗病毒[5]、降血壓[6]、預(yù)防心腦血管疾?。?]、防癌抗癌作用[8]。

    槲皮素對金屬離子具有強烈的螯合作用,可生成穩(wěn)定的環(huán)狀配合物。研究發(fā)現(xiàn),槲皮素與不同金屬離子形成配合物,其生物活性得到了不同程度的改善。Ferrer EG 等[9]合成了槲皮素釩配合物,研究發(fā)現(xiàn)槲皮素釩可以刺激I 型骨生長,對磷酸酯酶有抑制作用,可促進骨細胞的分裂、增殖,具有抗骨癌的作用。Zhou J 等[10]合成了槲皮素銅,研究表明槲皮素銅能夠插入DNA 的堿基對中,從而影響DNA分子的構(gòu)型,抑制了DNA 分子的進一步復(fù)制與轉(zhuǎn)錄,最終達到抗癌效果。Tabassum S 等[11]合成了槲皮素-CuⅡ-SnⅣ2配合物,可改變DNA 單鏈和雙螺旋結(jié)構(gòu)的空間結(jié)構(gòu),可以激活SOD 酶活性,清除活性氧,具有顯著的抗癌活性。近年來,對槲皮素金屬配合物的研究逐年增多,這對槲皮素的開發(fā)利用及尋找新藥開辟了新的途徑[12]。這提示經(jīng)常食用一些含有槲皮素的黃酮類的食物,如蘋果、洋蔥、茶葉、銀杏、蕎麥等,可清除體內(nèi)的自由基,使機體免受自由基的損傷,對降低人體內(nèi)重金屬離子的含量起著重要的作用。本文介紹了合成槲皮素鉍的方法,并對其結(jié)構(gòu)進行了表征,研究了清除自由基的能力。

    圖1 槲皮素的結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of quercetin

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    槲皮素(自制),氯化鉍(分析純),其他試劑均為分析純。

    FTS-3000 型紅外光譜儀(KBr 壓片);德國耐馳(Netzsch)STA 409 PC/PG 差熱分析儀;UV-240 型紫外-可見分光光度計(日本島津公司);400 MHz 核磁共振儀(Bruker);RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

    1.2 槲皮素鉍的制備

    將文獻[13]方法適當改進,在三頸燒瓶中,取1 mmol(302 mg)槲皮素,加入25 mL 甲醇,攪拌使完全溶解,加入甲醇鈉調(diào)pH=8.5。加入預(yù)先溶于25 mL 甲醇中的1 mmol(315.34 mg)無水氯化鉍溶液。在可加熱的磁力攪拌器上加熱回流6 h。用硅膠G板監(jiān)控反應(yīng)進程,待反應(yīng)完成時停止回流。過濾,濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干,得棕黃色固體,用甲醇沖洗三次,真空干燥器中干燥,得深棕黃色固體。

    槲皮素鉍為深棕黃色粉末,溶于甲醇、乙醇、DMSO,微溶于丙酮,乙酸乙酯,不溶于苯和甲苯。

    1.3 清除自由基實驗

    溶液的配制:1 ×10-4mol/L 的DPPH 溶液的配制:精密稱取10 mg DPPH,置于250 mL 容量瓶中,加入少量無水乙醇,待溶解后再用無水乙醇定容至刻度,混勻,避光,置于冰箱保存。供試液的配制:精密取各樣品適量,以乙醇為溶劑,分別配制100、80、60、40、20 mg/L 的待測溶液。精確吸取不同濃度的樣品溶液1 mL,分別與3 mL 1 ×10-4mol/L 的DPPH溶液混合,避光放置30 min,在517 nm 處測吸光度Ay。以相應(yīng)溶劑代替樣品作為空白對照,吸光度為As,相應(yīng)樣品溶液的吸光度為A0。DPPH 自由基清除活性按下式計算:

    式中,Ay為1 mL 樣品溶液與3 mL DPPH 溶液混勻后的吸光度值;As為1 mL 乙醇溶液與3 mL DPPH 溶液混勻后的吸光度值;A0為1 mL 樣品溶液與3 mL 乙醇溶液混勻后的吸光度值;參考文獻[13]計算自由基半數(shù)清除率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紫外光譜分析

    槲皮素在258 nm 和360 nm 有兩個吸收峰,分別屬于n→π* (A 環(huán))電子躍遷和π→π* (B 環(huán))電子躍遷,分別對應(yīng)兩個生色團組成:258 nm 吸收帶由苯甲酰生色團產(chǎn)生,為帶Ⅱ;360 nm 吸收帶由肉桂酰生色團產(chǎn)生,為帶Ⅰ。

    圖2 槲皮素的結(jié)構(gòu)及其紫外光譜特征Fig.2 Structure and UV-Visible absorption characteristics of quercetin

    槲皮素鉍的UV 吸收帶Ⅱ由258 nm 紅移至265 nm,紅移7 nm;帶Ⅰ由360 nm 紅移至465 nm,紅移95 nm(圖2、3)。這是由于形成配合物后,共軛體系增大,能量降低,最大吸收向長波方向移動引起的。帶Ⅰ紅移遠遠大于帶Ⅱ,這說明Bi3+是在帶Ⅰ區(qū)域內(nèi)與槲皮素配位形成配合物的。

    圖3 槲皮素和槲皮素鉍的紫外光譜重疊圖Fig.3 UV-Visble spectra of quercetin and quercetin-Bi complexes

    2.2 紅外光譜分析

    槲皮素分子主要官能團紅外吸收歸屬:υC=O1663.10 cm-1;苯環(huán)骨架振動頻率υC=C1610.89 cm-1,1449.49 cm-1;δC3-OH1382.03 cm-1;υC-O酚1319.41 cm-1;υ-OH3408.74 cm-1。

    槲皮素鉍的紅外光譜顯示,羰基吸收峰υC=O1663.10 cm-1,紅移至1648.48 cm-1,這是因為羰基形成了配合物引起的。槲皮素的特征吸收峰υ-OH3408.74 cm-1吸收,在槲皮素鉍中是3420.34 cm-1幾乎沒有發(fā)生變化,這說明槲皮素的基本骨架沒有發(fā)生變化。

    圖4 槲皮素(A)和槲皮素鉍(B)的紅外光譜Fig.4 IR spectrum of quercetin (A)and quercetin-Bi complexes (B)

    槲皮素和槲皮素鉍的紅外圖譜特征吸收峰比較結(jié)果顯示:①槲皮素的υC=O1663.10 cm-1羰基振動頻率移至1648.48 cm-1,向紅移了14.62 cm-1,可見槲皮素的4-羰基參與了槲皮素鉍配合物的形成[13]。②槲皮素鉍配合物在613.52 cm-1出現(xiàn)了υM-O,說明有金屬配位鍵生成。③苯環(huán)骨架振動頻率υC=C1610.89 cm-1,和υC-O-C1262.46cm-1,分別移至1597.45 cm-1和1269.60 cm-1,說明在形成配合物后,苯環(huán)骨架的存在,只是向紅移動了約幾個—幾十個波數(shù)[13]。

    2.3 槲皮素鉍的氫譜

    1H NMR 譜是鑒定黃酮化合物的結(jié)構(gòu)類型、確定取代基的位置和進行結(jié)構(gòu)研究的有效方法。氫譜可以提供有關(guān)分子中不同種類氫原子的情況,如根據(jù)化學(xué)位移和偶合常數(shù)可以判斷有關(guān)氫原子的化學(xué)環(huán)境,每種不同環(huán)境下氫原子的數(shù)目以及每個氫原子相鄰的基團的結(jié)構(gòu)等。槲皮素和槲皮素鉍1HNMR 譜中每個氫原子的歸屬(400 MHz;DMSO-d6ppm)見表1。

    表1 槲皮素和槲皮素鉍1H-NMR 譜Table 1 1H-NMR data for quercetin and quercetin-Bi complexes (ppm)

    由上述氫譜數(shù)據(jù)可知,槲皮素鉍中的3'-OH 上的氫消失,而其它4 個羥基(7-OH,5-OH,3-OH,4'-OH)上的氫依然存在,這說明槲皮素的3'位羥基與鉍離子結(jié)合。這與紫外光譜和紅外光譜數(shù)據(jù)是一致的[14]。

    2.4 熱差分析

    加熱可引起物質(zhì)的物理、化學(xué)變化,同時伴隨放熱和吸熱的產(chǎn)生,以及質(zhì)量的變化。通過熱重分析,可以了解配合物的穩(wěn)定性,及其結(jié)構(gòu)特征。在靜態(tài)空氣氣氛,升溫速度為10 ℃/min,差熱量程為100 μV,測定溫度范圍從室溫到784 ℃。

    對槲皮素鉍的熱分析顯示出裂解分解過程[15]。配合物的DSC 曲線上呈現(xiàn)出吸熱和放熱峰與熱重分析一致。

    圖5 示差熱重分析圖Fig.5 Thermogravimetric analysis of quercetin-Bi complexes

    在151 ℃附近的放熱峰對應(yīng)于槲皮素鉍的第一步分解,主要是失去結(jié)晶水,4 個H2O,對應(yīng)質(zhì)量損失為13.37%。在397 ℃附近的放熱峰對應(yīng)于殘余有機物的氧化分解,對應(yīng)質(zhì)量損失為48.14%。在749 ℃附近,失去CHO,對應(yīng)質(zhì)量損失為4.90%。最后剩余的殘渣是三氧化二鉍。

    表1 槲皮素鉍分解與失重的最大溫度Table 1 The Tmax(℃)and weight loss values of the decomposition stages for the quercetin-Bi complexes

    由上述槲皮素鉍的熱分解實驗,根據(jù)殘渣的重量,可以計算出氧化鉍中鉍的含量(實驗值):

    槲皮素鉍中鉍的含量(理論值):

    由上述計算結(jié)果可以看出,實驗值與理論值誤差很小。結(jié)合紫外光譜、紅外光譜、氫譜和熱分析圖譜可以寫出槲皮素鉍配合物的結(jié)構(gòu)為:

    圖6 槲皮素鉍的結(jié)構(gòu)Fig.6 Chemical structure of quercetin-Bi complexes

    2.5 槲皮素鉍清除DPPH 自由基的作用

    DPPH 在有機溶劑中是一種穩(wěn)定的自由基,其乙醇溶液在517 nm 處有最大吸收,當有自由基清除劑存在時,由于DPPH 自由基的單電子被配對,從而使得在517 nm 處的吸光度減小,因此該法常被用來評價樣品的抗氧化能力[12]。

    圖7 槲皮素和槲皮素鉍對DPPH 自由基的清除作用Fig.7 The scavenging effect of quercetin and quercetin-Bi complexes on on DPPH free radical

    從圖7 可見,槲皮素和槲皮素鉍都隨著濃度的增大,對DPPH 自由基的清除率也增大,但是很明顯槲皮素與鉍離子形成配合物后,其對DPPH 自由基的清除能力略有降低。根據(jù)實驗結(jié)果,槲皮素鉍與槲皮素的EC50分別是8.17 mg/L 和14.07 mg/L,進一步說明槲皮素在與鉍配位后,其清除DPPH 自由基能力降低,這可能是形成配合物后,鄰二酚結(jié)構(gòu)的羥基與鉍離子配位,使其接受質(zhì)子的能力降低引起的。

    3 結(jié)論

    槲皮素與氯化鉍在堿性條件下,可生成槲皮素鉍配合物。通過紫外、紅外、核磁、熱分析等手段對槲皮素鉍進行了結(jié)構(gòu)表征。光譜數(shù)據(jù)闡明了配位的位點:槲皮素的3'位羥基與鉍離子結(jié)合。通過DPPH 法測定了槲皮素鉍清除自由基的能力,通過實驗顯示,槲皮素鉍清除DPPH 自由基的能力弱于槲皮素。

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