木材用淀粉膠粘劑的制備及工藝優(yōu)化

王潘軍， 程 力，2，3， 顧正彪*，2，3， 李兆豐，2，3， 洪 雁，2，3

（1.江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122；2.食品科學與技術國家重點實驗室 江南大學，江蘇 無錫 214122；3.江南大學 食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 無錫214122）

木材用淀粉膠粘劑的制備及工藝優(yōu)化

王潘軍1， 程 力1，2，3， 顧正彪*1，2，3， 李兆豐1，2，3， 洪 雁1，2，3

（1.江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122；2.食品科學與技術國家重點實驗室 江南大學，江蘇 無錫 214122；3.江南大學 食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 無錫214122）

采用二元種子法工藝制備高固含量木材用淀粉膠粘劑。首先，研究了鹽酸濃度對高固含量淀粉膠粘劑的降粘效果，綜合考慮降解對粘接性能的影響，選擇鹽酸濃度為1.0 mol/L。其次，采用二元種子聚合工藝進一步降低體系的粘度和改善膠粘劑性能，研究了第一/第二種子比例和第二種子添加時間對淀粉膠貯藏穩(wěn)定性的影響。結果表明，第一/第二種子比例為8∶2，反應進行2.5 h后加入第二種子，制備的淀粉膠表觀粘度最低，貯藏性能最好。最后，優(yōu)化了引發(fā)劑APS的添加量和添加方式：APS的添加總量為淀粉干基的1%，反應起始階段加入總量的70%，取出第二種子后加入總量的20%，剩余的APS在加入第二種子后加入，制備過程中反應平穩(wěn)，回流較少。在上述優(yōu)化工藝的基礎上對淀粉膠的粒徑分析表明，二元種子法工藝制備的淀粉膠具有二元粒徑分布，不同大小的粒子可達到最密堆積狀態(tài)，且小粒子表面吸附了更多的乳化劑抑制淀粉回生，顯著改善了高固含量木材用淀粉膠粘劑的貯藏性能。

淀粉；高固含量；二元種子法；工藝優(yōu)化；機理分析

我國是木材及木制品的生產(chǎn)和消費大國，隨著木材加工工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，木材用膠粘劑的需求量日益增大[1]。目前我國木材用膠粘劑以“三醛膠”和合成膠為主，前者含有甲醛，后者則以不可再生的石油化工產(chǎn)品為主要原料。

隨著人們環(huán)保意識的增強和石油資源的日益緊張，生物質膠粘劑已成為近些年膠粘劑領域研究和應用的熱點和發(fā)展趨勢[2]。淀粉來源豐富且價格低廉，是一種可生物降解的再生資源。以淀粉為原材料生產(chǎn)的膠粘劑具有無毒、無異味、無公害等特點，在木材行業(yè)的應用有著節(jié)約成本、節(jié)省資源、綠色環(huán)保等優(yōu)勢[3]。

作者以玉米淀粉為原料，與醋酸乙烯酯單體通過接枝共聚反應合成了一種新型木材用淀粉膠粘劑。由該工藝制備出的淀粉基木材膠粘劑具有淀粉含量高，粘接性良好，成本低廉，外觀乳白等特點[4-6]，但其固含量還有待于進一步提高。高固含量膠粘劑具有固化時間短、初粘力大、減少儲運費用和上膠次數(shù)等優(yōu)點。提高木材用淀粉膠粘劑的固含量，則須提高淀粉乳濃度，而由此會帶來反應體系粘度過高并導致攪拌困難、反應不均勻等問題。

二元種子法工藝[7]可以通過加入大小不同粒徑的種子乳液來調整乳液的粒徑分布，以降低反應體系粘度。作者引入二元種子工藝制備固含量的木材用淀粉膠粘劑，研究了酸解條件（鹽酸濃度），第一/第二種子比例和第二種子添加時間對淀粉膠貯藏穩(wěn)定性的影響，最終制備出一種干燥速度快，粘接強度高，貯藏性能好的高固含量木材用淀粉膠粘劑。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

玉米淀粉，購于山東諸城興貿玉米開發(fā)有限公司；DKB-501型超級恒溫水槽，上海森信實驗儀器有限公司產(chǎn)品；NDJ-1型旋轉式粘度計，上海精科天平儀器廠產(chǎn)品；LHS-80HC-I型恒溫恒濕箱，上海一恒科學儀器有限公司產(chǎn)品；萬能材料試驗機，深圳凱強利試驗儀器有限公司產(chǎn)品；馬爾文3000激光粒度儀，美國Microtrac公司產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

1.2.1 高固含量木材用淀粉膠粘劑的制備 在裝有攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶中，將一定量的玉米淀粉與100 mL一定濃度的鹽酸配制成淀粉質量分數(shù)45%的淀粉乳，60℃酸解2 h，調節(jié)pH至4.0，升溫至70℃，加入一定量的引發(fā)劑過硫酸銨和1.5%（以淀粉質量分數(shù)計，下同）乳化劑十六烷基硫酸鈉，緩慢滴加接枝單體醋酸乙烯酯，1 h后從體系中取出一定量的乳液作為第二種子，在35℃下以120 r/min的轉速保持機械攪拌，體系中剩余乳液作為第一種子，加入一定量的引發(fā)劑，繼續(xù)緩慢滴加一定量的單體，反應一段時間后加入第二種子，并加入剩余的引發(fā)劑，保持70℃繼續(xù)反應一段時間，加入92.85 g質量分數(shù)為10%的聚乙烯醇，升溫至85℃，糊化30 min，降溫至50℃，調節(jié)pH至6.0，依次加入尿素、甘油和磷酸三丁酯，攪拌一段時間后得到高固含量木材用淀粉膠粘劑。制備工藝流程如下[5]。

1.2.2 不同鹽酸濃度的高固含量木材用淀粉膠粘劑的制備 鹽酸濃度為0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 mol/L，其他條件為：第一/第二種子比例為7∶3，反應2 h后添加第二種子，APS添加量為淀粉干基質量的1%，三次添加質量比為50∶35∶15；其余條件參照1.2.1。

1.2.3 不同第一/第二種子添加比例的高固含量木材用淀粉膠粘劑的制備 第一/第二種子質量比為6∶4，7∶3，8∶2，9∶1，其他條件為：鹽酸濃度為1.0 mol/ L，反應2 h后添加第二種子，APS添加量為淀粉干基質量的1%，三次添加質量比為50∶35∶15；其余條件參照1.2.1。

1.2.4 不同二種子添加時間的高固含量木材用淀粉膠粘劑的制備 反應2.0，2.5，3.0，3.5后添加第二種子，其他條件為：鹽酸濃度為1.0 mol/L，第一/第二種子比例為8∶2，APS添加量為淀粉干基質量的1%，三次添加質量比為50∶35∶15；其余條件參照1.2.1。

1.2.5 不同APS添加量的高固含量木材用淀粉膠粘劑的制備 APS添加量為淀粉干基的1.0，1.5，2.0，4.0，其他條件為：鹽酸濃度為1.0 mol/ L，第一/第二種子質量比為8∶2，反應2.5 h后添加第二種子，APS添加量為淀粉干基質量的1%，APS的三次添加質量比為50∶35∶15；其余條件參照1.2.1。

1.2.6 不同APS添加方式的高固含量木材用淀粉膠粘劑的制備 APS的三次添加質量比為50∶35∶15，60∶30∶10，70∶20∶10，80∶15∶5，其他條件為：鹽酸濃度為1.0 mol/L，第一/第二種子質量比為8∶2，反應2.5 h后添加第二種子，APS添加量為淀粉干基質量的1%；其余條件參照1.2.1。

1.2.7 淀粉膠粘度的測定 采用NDJ-1旋轉式粘度計測定，其他參照GB/T 2794-1995的方法[8]。

1.2.8 壓縮剪切強度的測定 除測試木塊為櫸木外，其他參照HG/T2727-2010的方法。

1.2.9 低溫下貯藏穩(wěn)定性測定 將待測試的淀粉膠裝入50 mL離心管，置于4℃冰箱中貯藏24 h。25℃下靜置2 h后測定其粘度。試樣依次經(jīng)歷4～ 25℃凍融循環(huán)后測定粘度，當樣品粘度超過100 Pa·s后視為失去流動性，停止循環(huán)實驗。

1.2.10 木材用淀粉膠粘劑的粒徑分析 將樣品稀釋一定倍數(shù)后超聲分散10 min，采用馬爾文3000激光粒度儀進行粒度分析。

1.2.11 高固含量木材用淀粉膠粘劑短期回生性的測定[5]將按1.2.1兩種工藝制備的高固含量木材用淀粉膠粘劑樣品靜置于4℃冰箱中，對低溫放置5 d的樣品分別采用X-DSC 2000測定，樣品用量6～9 mg，實驗中采用5℃/min的速率進行升溫，掃描溫度設定在40～110℃之間。

1.2.12 木材用淀粉膠粘劑干燥速度的測定 取干凈的平板稱量其質量（m0），精確稱取2.000 g淀粉基木材膠粘劑試樣，倒入平板內，使樣品均勻分布成膜狀，立即稱量試樣與平板總質量（m1），迅速將試樣與平板放入溫度為23℃，相對濕度為60%恒溫恒濕箱中，每隔10 min稱量平板與試樣總質量（mn），總共稱量10次，失水率按以下公式計算：

2 結果與討論

2.1 鹽酸濃度對高固含量木材用淀粉膠粘劑貯藏穩(wěn)定性的影響

粘度是高固含量乳液制備過程中的關鍵影響因素。一般來說，粘度過高會在膠粘劑的制備過程中會帶來以下3個方面的弊端：1）反應體系不易散熱，易產(chǎn)生“暴聚”現(xiàn)象；2）攪拌不均勻，易產(chǎn)生“爬桿”現(xiàn)象，不利于淀粉與單體充分接觸，導致反應效率降低；3）膠粘劑產(chǎn)品初始粘度過大導致流動性差，更易發(fā)生回升和失去流動性，不利于貯藏和施膠[9]。

圖1 鹽酸濃度對高固含量木材用淀粉膠粘劑粘度的影響Fig.1 Effect of concentrations of hydrochloric acid on the viscosity of high solid content starch-based wood adhesives

圖2 鹽酸濃度對高固含量木材用淀粉膠粘劑干強度的影響Fig.2 Effect of concentrations of hydrochloric acid on the dry shear strength of high solid content starchbased wood adhesives

高固含量淀粉膠的制備過程中將淀粉乳濃度提高至質量分數(shù)45%使得粘度過大，在70℃的反應溫度下，淀粉顆粒溶脹，淀粉乳粘度進一步增大，導致反應不均勻，反應效率降低，且淀粉粘度過大影響了所制備膠粘劑的粘度和流動性，導致膠粘劑的儲藏穩(wěn)定性顯著降低。酸解能夠有效地降低淀粉乳粘度，從而提高反應效率，并降低淀粉膠的初始表觀粘度。酸解條件包括鹽酸濃度和酸解時間，延長酸解時間發(fā)現(xiàn)降粘效果不明顯，且增加實際生產(chǎn)成本，故考慮通過提高鹽酸濃度來降解淀粉分子。如表1所示，淀粉膠的粘度隨著鹽酸濃度的增加而下降；當鹽酸濃度達到1.25 mol/L后，繼續(xù)加大鹽酸濃度，粘度值下降變緩。由圖2可知，淀粉膠的粘接強度隨著鹽酸濃度的加大而先增大后減小，鹽酸濃度為1.0 mol/L時，干強度最大，為10.43 MPa，此時粘度為45.7 Pa·s。鹽酸濃度過小時淀粉相對分子質量大，體系粘度過高，單體擴散到淀粉反應活性中心困難；鹽酸濃度過大時淀粉相對分子質量小，熱運動太快降低了淀粉分子與單體的接觸機會[6]。這兩種情況均會導致強度的降低，只有酸解到最適程度，淀粉膠的強度才能達到最大。綜合考慮粘接性能，選擇鹽酸濃度為1.0 mol/L。此時淀粉膠的表觀粘度還是偏大，貯藏效果不理想，因此必須再借助其他手段來改善貯藏穩(wěn)定性。高固含量乳液的粘度可以通過控制粒徑分布來調節(jié)其大小。二元種子法工藝是在乳液制備過程中加入粒徑較小的第二種子，從而調控乳液的粒徑分布。吳紅梅[10]等采用二元種子法工藝成功制備了固含量高、粘度適中、穩(wěn)定性好的白乳膠。本研究將乳液聚合領域的二元種子工藝引入淀粉膠制備領域，通過選擇不同接枝反應程度的淀粉獲得第一/第二種子。作者優(yōu)化了第一/第二種子比例和第二種子添加時間，進而制備出流動性佳、貯藏性高好、粘接性能高的高固含量木材用淀粉膠粘劑。

2.2 第一/第二種子比例對高固含量木材用淀粉膠粘劑貯藏穩(wěn)定性的影響

凍融穩(wěn)定性是指乳液經(jīng)受凍結和融化交替變化時的穩(wěn)定性，可以用來快速評價乳液的貯藏性能[11]。通過考察低溫貯藏下淀粉膠的粘度變化來衡量淀粉膠的貯藏穩(wěn)定性。由表2可知，隨著第二種子比例的增大，高固含量淀粉膠的表觀粘度和凍融穩(wěn)定性均呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢。當?shù)谝?第二種子比例為8∶2時，表觀粘度最低，貯藏性最好，能夠經(jīng)受4個凍融循環(huán)且粘度增幅最小。

表1 第一/第二種子比例對高固含量木材用淀粉膠粘劑貯藏穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of the first/second seed ratios on the storage stability of high solid content starchbased wood adhesives

2.3 第二種子添加時間對高固含量木材用淀粉膠粘劑貯藏穩(wěn)定性的影響

從表3可看出，高固含量淀粉膠的表觀粘度和貯藏穩(wěn)定性都隨著第二種子的不同加入時間而變化。在反應2.5 h后加入第二種子，淀粉膠的表觀粘度最低，貯藏性最好，能夠經(jīng)受4次凍融循環(huán)且粘度增幅最小。

綜上，當?shù)谝?第二種子質量比為8∶2，且在反應進行2.5 h后加入第二種子，高固含量木材用淀粉膠粘劑的表觀粘度最低，貯藏性最好，這可能跟此狀態(tài)下的粒徑分布情況有關。

2.4 引發(fā)劑APS的添加量和添加方式對高固含量木材用淀粉膠粘劑性能的影響

反應體系中的回流情況能夠直觀地體現(xiàn)反應效率的高低，回流多說明參加反應的單體少，反應效率低。固含量的提高導致體系內反應物增加，引發(fā)劑原有的添加條件引發(fā)效率低，體系反應效率低，回流較多，于是很有必要對引發(fā)劑APS的添加量和添加方式進行優(yōu)化。APS引發(fā)淀粉產(chǎn)生自由基，使其成為活化中心，再與醋酸乙烯酯接枝共聚[4]?；亓鞫嗾f明反應體系中自由基較少，因此在原添加量1%的基礎上增加APS的添加量可以減少回流。從表3中可看出，隨著APS添加量的增加，反應體系中的回流逐漸減少，但其他性能有所變差，強度降低，外觀由乳白色變黃。過量的引發(fā)劑會氧化淀粉，致使淀粉膠強度下降，顏色變黃。綜合考慮強度和外觀，選擇添加量為淀粉干基質量的1%。根據(jù)本實驗室之前的研究[4-6]，引發(fā)劑分多次添加可以多次引發(fā)自由基，彌補淬滅自由基的損失。對于二元種子法工藝，在加入第二種子后補加引發(fā)劑能夠起到引發(fā)第二種子的作用，從而改善反應效率，減少體系回流。由表4中可發(fā)現(xiàn)接枝共聚反應起始階段加入70%的APS，取出第二種子后加入20%的APS，加入第二種子后加入剩余10%的APS，反應過程中回流較為理想。此時制備的淀粉膠呈乳白色，強度為11.65 MPa。

表2 第二種子添加時間對高固含量木材用淀粉膠粘劑貯藏穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of adding time of the second seed on the storage stability of high solid content starchbased wood adhesives

表3 APS質量分數(shù)對高固含量木材用淀粉膠粘劑性能的影響Table 3 Effect of adding amount of APS on properties of high solid content starch-based wood adhesives

表4 APS的添加方式對高固含量木材用淀粉膠粘劑性能的影響Table 4 Effect of adding manner of APS on properties of high solid content starch-based wood adhesives

2.5 二元種子法工藝提高高固含量木材用淀粉膠粘劑貯藏性能的機理分析

圖3是二元種子法工藝和傳統(tǒng)工藝制備的淀粉膠的粒徑分布情況。由圖可知，相比于傳統(tǒng)工藝，二元種子法工藝制備的淀粉膠的小粒徑粒子比例增多，大粒徑粒子比例減少。這是由于后加入的第二種子粒徑較小，使得體系中小粒徑粒子比例增加。乳液粘度與粒子粒徑分布緊密相關。通過在聚合過程中加入第二種子繼續(xù)聚合，能夠得到具有二元分散粒徑分布的乳液，當大小粒徑的粒子達到一個合適比例的時候，小粒子填充大粒子空隙達到粒子最密堆積狀態(tài)，此時空間利用率最高，乳液粘度最低[12-13]。通過改變第一/第二種子的比例和第二種子的添加時間，能夠有效地調控淀粉膠的粒徑分布，當?shù)谝?第二種子質量比為8∶2，且在反應進行2.5 h后加入第二種子，制備的淀粉膠大小粒子處于最密堆積狀態(tài)，其表觀粘度也就最低。

圖3 二元種子法工藝和傳統(tǒng)工藝制備的高固含量木材用淀粉膠粘劑的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of high solid content starch-based wood adhesives made by two seeds process and the traditional process

表5為二元種子法工藝和傳統(tǒng)工藝反應體系隨反應進行的粘度變化。反應進行1 h后，兩種工藝體系中粘度基本相同；反應2.25 h后二元種子法工藝的體系粘度要略高于傳統(tǒng)工藝，由于二元種子法工藝取出第二種子后體系中反應物變少，滴加相同量的單體，第一種子的粒徑要大于同樣反應進程的傳統(tǒng)工藝的粒子粒徑，大粒徑粒子的堆積導致較大的粘度；3.5 h后傳統(tǒng)工藝體系粘度有較大增加，直至反應結束粘度均超過檢測值，而二元種子法工藝體系粘度小幅降低，這是因為該時間點加入的小粒徑第二種子填充了大粒徑第一種子的空隙；反應到4.25 h粘度增加到78.2 Pa·s，在后續(xù)的糊化和添加氫鍵破壞劑尿素后，粘度下降至理想值。

表5 二元種子法工藝和傳統(tǒng)工藝反應體系粘度變化Table 5 Viscosity changes of reaction systems of two seeds process and the traditional process

此外，乳液的穩(wěn)定性與乳膠粒子表面吸附的親水基團和表面活性劑有關。小粒徑粒子的比表面積大，能夠吸附更多的乳化劑，阻礙淀粉分子的聚集，抑制淀粉的短期回生和長期回生[14]。DSC可以測定淀粉分子重新結晶的熔融焓值，被廣泛用來測定淀粉的回生。從表6中可看出，二元種子法工藝制得的具有較高小粒徑顆粒比例的淀粉膠回生焓值比傳統(tǒng)工藝的低，說明了此工藝可以有效地抑制淀粉的回生，進一步證實了小粒徑粒子表面吸附更多的乳化劑從而抑制淀粉回生的機制。因此，具有二元粒徑分布的淀粉膠的貯藏穩(wěn)定性要好過單一粒徑分布的淀粉膠。

圖4是不同粒徑分布及吸附乳化劑后的高固含量木材用淀粉膠粘劑的粒子堆積狀態(tài)示意圖。傳統(tǒng)工藝制備的淀粉膠粒徑較大且分布單一，顆粒與顆粒之間空隙大，如圖4（a）所示；二元種子法工藝制備的淀粉膠粒徑為大小二元分布，小粒徑顆粒填充大顆?？障?，當大小顆粒比例合適時空間利用率可以達到最大，實現(xiàn)最密堆積狀態(tài)，如圖4（b）所示；從圖4（c）中可看出小粒徑顆粒在相同表面積上能吸附更多的乳化劑，更好地將顆粒分散開，阻止淀粉顆粒的聚集。

表6 二元種子法工藝和傳統(tǒng)工藝制備的高固含量木材用淀粉膠粘劑在低溫下貯藏的DCS圖譜參數(shù)Table 6 DSC spectrum parameters of high solid content starch-based wood adhesivesbytwoseeds process and the traditional process under low temperature

圖4 不同粒徑分布及吸附乳化劑后的高固含量木材用淀粉膠粘劑的粒子堆積狀態(tài)Fig.4 Packing state of high solid content starch-based wood adhesives with the different particle size distribution before and after the absorption of emulsifiers

固含量提高后，淀粉膠的干強度和干燥速度都有顯著提升。圖5中可看出，淀粉膠粘劑的固形物質量分數(shù)由40%提高到45%，干強度提高了48.41%，干燥速度也有較大幅度的增加。

圖5 固形物質量分數(shù)為45%和40%的淀粉膠粘劑的干燥速度對比Fig.5 Comparison of drying speed of starch-based wood adhesives with solid contents of 45%and 40%

3 結語

二元種子法工藝制備的高固含量木材用淀粉膠粘劑具有二元粒徑分布，達到粒子最密堆積狀態(tài)，且小粒子表面能夠吸附更多的乳化劑抑制淀粉回生，能夠改善高固含量木材用淀粉膠粘劑的貯藏穩(wěn)定性。其工藝條件為：鹽酸濃度為1.0 mol/L；當?shù)谝?第二種子質量比為8∶2，且在反應進行2.5 h后加入第二種子；APS的添加總量為淀粉干基質量的1%，反應起始階段加入總量的70%，取出第二種子后加入總量的20%，剩余的APS在加入第二種子后加入。

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Processing Technology of High Solid Content Starch-Based Wood Adhesive

WANG Panjun1， CHENG Li1，2，3， GU Zhengbiao*1，2，3， LI Zhaofeng1，2，3， HONG Yan1，2，3
（1.School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；2.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；3.Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The high solid content starch-based wood adhesive was prepared by two-seed process. Firstly，the concentration effect of hydrochloric acid on viscosity of the high solid content starch-based wood adhesive was studied.Considering the degradation effect on shear strength，1.0 mol/L of hydrochloric acid was used.Then，two seed polymerization process was applied to further lower the viscosity of the system and improve the adhesive properties.Effects of the first/second seed ratio and the adding time of the second seed on storage stability of the high solid content starch-based wood adhesive were studied.It was shown that the adhesive showed the lowest viscosity and the best storage property with the first/second seed ratio of 8∶2 and the second seed being added afterreacting for 2.5 h.Finally，the preparation was stable and less reflux with the conditions of 1%of APS（starch dry basis），addition of 70%of the total APS at the beginning of reaction，10%of the total APS after adding the second seed and the rest 20%after taking out the second seed.The starch-based adhesive prepared by two-seed process possessed bimodal particle size distribution.The particles with different sizes reached the closest packing condition and more amount of emulsifier could be adsorbed on the surface of the small particles to restrain the starch retrogradation，which greatly improved the storage property of the high solid content of starch-based wood adhesive.

starch，high solid content，two-seed process，optimization of preparation，mechanism analysis

TS 236.9

A

1673—1689（2015）07—0724—07

2014-07-23

江蘇省科技支撐（工業(yè)）計劃項目（BE2011015）；2011年度高?？蒲谐晒a(chǎn)業(yè)化推進項目（JHB2011－28）。

*通信作者：顧正彪（1965—），男，江蘇阜寧人，工學博士，教授，博士研究生導師，主要從事淀粉深加工研究。E-mail：zhengbiaogu@jiangnan.edu.cn