氯化鈉對玉米淀粉凍融穩(wěn)定性的影響

王冠青， 劉國棟， 洪 雁*， 顧正彪， 程 力， 李兆豐

（1.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室 江南大學(xué)，江蘇 無錫214122；2.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；3.江南大學(xué) 食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 無錫 214122）

氯化鈉對玉米淀粉凍融穩(wěn)定性的影響

王冠青1，2，3， 劉國棟1，2，3， 洪 雁*1，2，3， 顧正彪1，2，3， 程 力1，2，3， 李兆豐1，2，3

（1.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室 江南大學(xué)，江蘇 無錫214122；2.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；3.江南大學(xué) 食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 無錫 214122）

對NaCl對玉米淀粉凍融穩(wěn)定性的影響進行了研究。采用差示掃描量熱儀（DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）和質(zhì)構(gòu)儀（TPA）等現(xiàn)代分析儀器分別研究不同摩爾濃度的NaCl對淀粉糊凝膠凍融析水率、超微結(jié)構(gòu)、回生熱力學(xué)特性以及質(zhì)構(gòu)的影響，并通過zeta電位分析儀探討了鹽離子與淀粉分子間的相互作用。結(jié)果表明：NaCl可降低玉米淀粉的析水率，減小淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的破裂；經(jīng)過5次凍融后的玉米淀粉凝膠硬度和回生率均與NaCl溶液濃度呈顯著負(fù)相關(guān)；NaCl的添加使得體系zeta電位下降，證明Na+與淀粉分子間存在相互作用，進而抑制凍融過程中淀粉的回生。

玉米淀粉；凍融穩(wěn)定性；NaCl；回生

淀粉來源廣泛，是一種天然可再生資源，具有較好的增稠穩(wěn)定等功能，廣泛地應(yīng)用在食品工業(yè)中[1]。玉米淀粉是我國產(chǎn)量最豐富的淀粉資源，我國2013年玉米淀粉總產(chǎn)量達2 196萬噸，僅次于美國居第二位[2]。普通玉米淀粉顆粒較小，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)緊密，起始糊化溫度較高，成糊后具有較好的抗剪切能力和熱穩(wěn)定性[3]，通常作為增稠劑和乳化劑廣泛應(yīng)用于食品中。

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們生活節(jié)奏加快，主食類冷凍食品逐漸進入廣大消費者家庭，然而在運輸和貯藏過程中，冷凍食品難免會經(jīng)歷反復(fù)的凍結(jié)和融化過程。淀粉作為主食類食品中重要的成分，反復(fù)的凍融循環(huán)（freeze-thaw cycle，F(xiàn)TC）會使得其形成海綿狀結(jié)構(gòu)，水分從淀粉主體中析出，從而發(fā)生脫水縮合現(xiàn)象。脫水縮合將導(dǎo)致淀粉質(zhì)食品發(fā)生水分流失或變軟等現(xiàn)象，進而直接影響食品的感官特性以及貨架期[4]。在研究中，通常通過凍融穩(wěn)定性來衡量淀粉在冷凍和解凍過程發(fā)生的物理變化[5]。

食品添加劑是食品中不可缺少的組分，它為改善食品風(fēng)味和質(zhì)構(gòu)、延長貯藏期等提供了一定的作用。鹽類化合物，尤其是NaCl，是食品加工中重要的添加劑之一。已有研究證明NaCl影響淀粉的凍融穩(wěn)定性，但其作用機理尚未明確。Baker和Rayas-Duarte[6]等研究發(fā)現(xiàn)，NaCl可顯著降低了淀粉反復(fù)凍融后的析水率以及回生程度；龍虎等[7]研究了不同食品添加劑對蕨根淀粉凍融穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)NaCl可促進蕨根淀粉的凍融穩(wěn)定性。

作者以普通玉米淀粉為研究對象，研究在不同濃度NaCl溶液體系中，淀粉糊經(jīng)過反復(fù)凍融后析水率、質(zhì)構(gòu)以及微觀結(jié)構(gòu)的差異；采用差示掃描量熱儀測定反復(fù)凍融后的淀粉糊的回生現(xiàn)象；運用zeta電位儀探究了離子與淀粉分子間相互作用，為改善淀粉的凍融穩(wěn)定性、探究淀粉與其他食品組分的相互作用機理奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

普通玉米淀粉（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.75%）：山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司提供；氯化鈉（AR）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

CR 21GШ高速冷凍離心機：日本HITACHI公司產(chǎn)品；Quanta-200電子掃描顯微鏡：荷蘭FEI公司產(chǎn)品；TA.XT2i-物性測試儀：英國SMS公司產(chǎn)品；Q200差示掃描量熱儀：美國TA公司產(chǎn)品；zeta電位分析儀：英國Malvern公司產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉凝膠的制備 將玉米淀粉分散在去離子水以及0.1、0.3、0.5、1.0 mol/L的NaCl溶液中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的淀粉懸濁液，在沸水浴中攪拌糊化30 min。

1.2.2 淀粉糊的凍融循環(huán) 稱取50 mL離心管質(zhì)量（m1），將約20 g淀粉糊轉(zhuǎn)移至離心管中，稱取質(zhì)量（m2）。將離心管放入－18℃冰箱冷凍中22 h后，再放到30℃中解凍2 h，作為一個凍融循環(huán)。

1.2.3 析水率測定 淀粉糊經(jīng)過1，2，3，4，5次循環(huán)后，在8 000 g離心力下離心15 min，將上清液傾出，稱取離心管質(zhì)量（m3），采用公式（1）計算析水率：

1.2.4 微觀結(jié)構(gòu) 將經(jīng)過5次凍融后的淀粉凝膠進行冷凍真空干燥，取中心部分截面進行離子濺射噴金，并置于掃描電鏡（SEM）下觀察截面的超微結(jié)構(gòu)，加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為150倍。

1.2.5 質(zhì)構(gòu)特性 稱取1.2.1中制備的淀粉糊36 g置于鋁盒中，按1.2.2節(jié)的凍融方法反復(fù)凍融5次，采用質(zhì)構(gòu)儀測定糊化后淀粉糊以及經(jīng)過5次凍融后淀粉糊的質(zhì)構(gòu)。測定參數(shù)設(shè)定：P/36R圓柱形探頭，測試前速度1.0 mm/s，測試速度1.0 mm/s，測試后探頭回程速度5.0 mm/s，觸發(fā)力5 g，探頭壓縮部位為膠體的中心部位，壓縮至樣品原高度的45%。

1.2.6 回生熱力學(xué)特性 將淀粉與去離子水以及不同濃度的NaCl溶液以質(zhì)量比1∶2的比例配置成淀粉懸濁液，取適量加到坩堝進行糊化，糊化程序：從30℃ 升至100℃，速率為10℃/min。將糊化后的坩堝樣品按照1.2.2節(jié)中描述方法進行凍融處理，經(jīng)過5次凍融后，測定其回生性質(zhì)，測試程序：30～100℃，10℃/min?；厣蔙定義為回生焓與糊化焓的比值。

1.2.7 Zeta電位 將玉米淀粉分散在去離子水以及0.1、0.3、0.5、1.0 mol/L的NaCl溶液中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的懸濁液。使用去離子水將懸濁液稀釋50倍后在沸水浴中攪拌糊化30 min。使用馬爾文zeta電位分析儀測定其電位。采用Henry方程（見公式2）計算其zeta電位：式（2）中，γ為zeta電位；UE為電泳淌度；ε為介電常數(shù)；η為介質(zhì)粘度；f（Ka）為Henry函數(shù)。

1.2.8 數(shù)據(jù)處理 所有數(shù)據(jù)均為3次平行測量的平均值，運用SPSS軟件進行顯著差異分析（Duncan），顯著差異水平取p＜0.05。采用Pearson相關(guān)系數(shù)進行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 析水率

由圖1可知，未添加NaCl的玉米淀粉由1～2 FTC（循環(huán)次數(shù)），玉米原淀粉糊的析水率增長幅度為47.13%，然而從2 FTC后析水率逐漸下降。此外，0.3，0.5，1.0 mol/L NaCl中的玉米淀粉糊析水率也分別在2，4和4 FTC后出現(xiàn)下降，這可能是由于玉米淀粉凝膠在反復(fù)凍融后出現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)造成的，這種結(jié)構(gòu)十分容易將析出的液體重新吸收回到海綿狀結(jié)構(gòu)中[8]。Chen等人[9]認(rèn)為離心后海綿狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致析水率在循環(huán)后出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。此外，在0.1 mol/L NaCl體系下，玉米淀粉糊的析水率在2 FTC時出現(xiàn)了急劇下降，這也可能跟玉米淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的海綿狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖1 NaCl不同濃度下玉米淀粉凝膠的析水率情況Fig.1 Syneresispercentofcorn starch containing different concentrations of NaCl at each freezethaw cycles

離心法測定析水率存在一些缺陷，但仍是目前研究中最常使用的方法[8]，且測得的數(shù)據(jù)能夠從一定程度上反映水分與淀粉主體之間相分離現(xiàn)象。由圖1所示，當(dāng)1 FTC后，低濃度NaCl體系下的淀粉凝膠析水率變化較小，而1.0 mol/L NaCl中的淀粉凝膠析水率則顯著降低。從2 FTC開始，空白組的析水率明顯高于含有NaCl體系的實驗組。這也進一步說明了NaCl能夠降低玉米淀粉凝膠的析水率，即減小了淀粉與水的相分離程度。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

糊化后的淀粉凝膠是一個連續(xù)均一的體系。冷凍過程中，水凍結(jié)成冰，從淀粉主體中游離出來，形成了分離的兩相[10]。溫度的波動以及反復(fù)的凍融使淀粉形成了不溶性的凝膠，并進一步加速了淀粉回生，最終形成具有冰晶嵌入的海綿狀結(jié)構(gòu)。融化過程中，冰晶融化成水與淀粉相產(chǎn)生相分離，引起脫水縮合作用[11]。經(jīng)過冷凍干燥后，冰晶消失，淀粉主體出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。由圖2（a）可以看出，未添加NaCl的玉米淀粉經(jīng)過5次凍融循環(huán)后，呈現(xiàn)致密的海綿狀結(jié)構(gòu)，包裹在冰晶周圍的淀粉壁較厚，這是由于冰晶的形成以及淀粉分子的重排導(dǎo)致的。由圖2（b）、（c）可以看出，淀粉的海綿狀結(jié)構(gòu)變得松散，呈現(xiàn)分散的片狀，相互間的連接程度較小，這是由于NaCl的添加使得凍結(jié)的水分少，且離子與淀粉分子發(fā)生相互作用，從而使淀粉的回生程度減弱，沒有形成致密的纖維狀結(jié)構(gòu)；圖2（d）、（e）中的淀粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不明顯，連續(xù)性和完整性更好。這可能是由于NaCl的添加不利于冰晶的形成，從而減小了冰晶對淀粉凝膠的破壞作用，使得淀粉主體呈現(xiàn)完整、連續(xù)的結(jié)構(gòu)。

圖2 NaCl不同濃度對5次凍融循環(huán)后玉米淀粉凝膠超微結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Scanning electron microscopy images of corn starch gels containing different NaCl concentrations after five freeze-thaw cycles

2.3 質(zhì)構(gòu)

由圖3可知，未經(jīng)凍融的玉米淀粉凝膠硬度沒有明顯差異，這表明NaCl的添加不會明顯改變新鮮玉米淀粉糊的硬度。經(jīng)過5次凍融循環(huán)后，淀粉凝膠的硬度增大。隨著NaCl濃度的升高，凍融玉米淀粉凝膠的硬度呈現(xiàn)下降趨勢，且兩者成負(fù)相關(guān)（r=-0.878，p＜0.05）。已有相關(guān)報道表明淀粉凝膠經(jīng)過反復(fù)凍融后凝膠硬度增強，這與淀粉的回生、淀粉凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及淀粉分子間的聚集有關(guān)[12]。NaCl不僅能夠抑制玉米淀粉回生的作用，而且能夠通過抑制冰晶形成減小冰晶對凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，從而達到減小淀粉凝膠硬度的效果。

圖3 NaCl不同濃度對玉米淀粉糊多次凍融循環(huán)后凝膠硬度的影響Fig.3 Effect of NaCl on the hardness of corn starch gels subjected to zero and five freeze-thaw cycles

2.4 回生熱力學(xué)

DSC是一種研究淀粉回生情況的有效手段[13]，其中測得的吸熱峰是由支鏈淀粉回生后再熔化引起的[14]。使用DSC研究NaCl對凍融后的玉米淀粉凝膠回生情況的影響。由表1可以看出，起始糊化溫度隨著NaCl濃度的增加而升高，這可能是由于水分子結(jié)構(gòu)的變化以及淀粉與離子間的相互作用導(dǎo)致的[15]。經(jīng)過反復(fù)凍融的淀粉凝膠，淀粉分子發(fā)生重排引起回生。回生率 （the degree of retrogration，R%）是指淀粉糊化焓與回生焓的比值[16]，用以表示淀粉發(fā)生分子重排的程度。由表1所示，隨著NaCl質(zhì)量濃度的升高，回生率顯著下降，且兩者之間呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.975，p＜0.01）。這說明NaCl能夠有效的抑制凍融過程中淀粉分子的重排，減弱淀粉回生作用，從而提高玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性。這與之前的報道結(jié)果一致[6]，并與2.2以及2.3中的現(xiàn)象相吻合。

2.5 Zeta電位

由表2可知，原淀粉糊化后zeta電位為負(fù)值，即經(jīng)過經(jīng)過糊化后玉米淀粉分子總體呈現(xiàn)負(fù)電性。NaCl的添加使得淀粉分子的zeta電位減小，這說明Na+吸附在淀粉分子周圍，使得淀粉分子表面的負(fù)電性減弱，即兩者發(fā)生相互吸引。這與Chinachoti等人[17]的報道一致，他們使用23Na核磁共振檢測發(fā)現(xiàn)Na+的運動性減弱，這證明Na+與淀粉分子間的相互作用。淀粉凝膠在凍融過程中，由于溫度的波動會發(fā)生淀粉的回生。淀粉分子的回生主要經(jīng)歷3個階段：晶核形成，晶體生長，晶體成熟[18]。Na+進入淀粉分子中，阻礙淀粉分子間的聚合抑制了晶體生長的過程，從而抑制淀粉的回生，增強了淀粉的凍融穩(wěn)定性。

表1 不同濃度NaCl中經(jīng)過5次凍融循環(huán)的玉米淀粉凝膠熱力學(xué)性質(zhì)Table 1 Differential scanning calorimetry parameters of corn starch gels containing different NaCl concentrations after five freeze-thaw cycles

表2 不同濃度NaCl中玉米淀粉糊的zeta電位Table 2 Zeta potential values of corn starch gels containing different NaCl concentrations

3 結(jié)語

經(jīng)過研究NaCl對普通玉米淀粉凝膠凍融穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)NaCl的添加減小了玉米淀粉的析水率，即NaCl使得玉米淀粉凝膠在凍融過程中的相分離程度減弱。通過掃描電鏡圖可以看出添加NaCl的玉米淀粉凝膠經(jīng)過5次凍融循環(huán)后淀粉主體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得不明顯。質(zhì)構(gòu)分析表明5次凍融循環(huán)后玉米淀粉凝膠的硬度與NaCl的濃度呈負(fù)相關(guān)。熱力學(xué)分析表明5次凍融循環(huán)后玉米淀粉凝膠的硬度與NaCl的濃度呈負(fù)相關(guān)。淀粉分子與Na+發(fā)生相互作用，阻礙淀粉分子間的聚合，從而抑制淀粉的回生，增強了玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性。

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Influence of Sodium Chloride on the Freeze-Thaw Stability of Corn Starch Gels

WANG Guanqing1，2，3， LIU Guodong1，2，3， HONG Yan*1，2，3， GU Zhengbiao1，2，3， Cheng Li1，2，3， LI Zhaofeng1，2，3
（1.The State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；2. School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；3.Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

This study investigated the influence of NaCl on the freeze-thaw stability of corn starch gels.Syneresis rate，microscopic structure，texture，thermal property and zeta potential of corn starch gel with different concentrations of NaCl were measured using centrifugation，scanning electron microscopy （SEM），texture analyzer and differential scanning calorimetry，respectively.The presence of NaCl reduced the syneresis rate and the destruction of gel structure.Hardness and retrogradation of corn starch gels were negatively correlated to the concentration of NaCl.The zeta potential of the starch gels also decreased with the increasing NaCl concentrations because of the adsorption of Na+.This study revealed that NaCl effectively preserves the quality of freeze-thawed corn starch gels.

corn starch，freeze-thaw stability，NaCl，retrogradation

TS 231

A

1673—1689（2015）07—0712—05

2014-09-03

國家“十二五”科技支撐計劃項目（2012BAD37B01）。

*通信作者：洪 雁（1974—），女，上海人，副教授，主要從事碳水化合物資源開發(fā)與利用研究。E-mail：hongyan@jiangnan.edu.cn