天然氣中SF6等多種氟化物氣體示蹤劑的氣相色譜檢測

龔山華，李補魚，杜 輝，李宗芳

(中原油田石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽457000)

示蹤劑能夠進(jìn)入油藏并攜帶出油藏信息，已廣泛應(yīng)用于油田勘探開發(fā)中。特別是近年來，用于油藏注氣開發(fā)的示蹤氣相流體的氣體示蹤劑，逐漸引起關(guān)注。

目前報道的氣體示蹤劑主要包括六氟化硫和氟代烴類物質(zhì)［1-8］。對這類氣體示蹤劑，多采用GC/ECD、極性的色譜柱子［9-12］或 GC/MS(氣質(zhì)聯(lián)用)的方法檢測［13-14］。GC/MS(氣質(zhì)聯(lián)用)價格昂貴，普通實驗室難以配備。ECD價格相對便宜，更適合普通實驗室使用，而且它對氣體示蹤劑(六氟化硫和氟代烴類物質(zhì))組分中的氟原子有很高的靈敏度。但實際天然氣樣品中含有少量空氣峰，對于多種氟化物共存的情況有干擾(采用極性柱子，空氣峰出在六氟化硫和另一個被測組分之間，干擾嚴(yán)重)。而且ECD是比較難操作的檢測器之一，多組分中對ECD響應(yīng)低的物質(zhì)往往檢測不到。為此，本文采用GC/ECD，更換為非極性的柱子檢測，改變了空氣峰的出峰位置，避免了對后面組分的干擾;充分考慮不同物質(zhì)對ECD靈敏度的不同，通過正交試驗優(yōu)化最低靈敏度組分的檢測條件，并以此條件作為天然氣或空氣中的多種氣體示蹤劑的檢測條件，使得六氟化硫和氟代烴類物質(zhì)被較大限地檢測出來。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GC3420氣相色譜儀，配ECD(瓦里安，美國)。

空氣為平衡氣，標(biāo)準(zhǔn)氣體各種組分質(zhì)量濃度(mg/L):SF6(六氟化硫)3.0、CF2Br2(二氟二溴甲烷)10.5、C4F8(八氟環(huán)丁烷)100.3，北分海譜科技有限公司。

1.2 實驗步驟

進(jìn)混合標(biāo)樣，得到檢測譜圖。計算每種組分的相對響應(yīng)值，并將其由高到低排列，找出靈敏度最低組分。

通過正交試驗設(shè)計對色譜各操作條件進(jìn)行優(yōu)化，找到靈敏度最低組分的最優(yōu)檢測條件，并將此條件作為檢測樣品的檢測條件。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱:GDX—104填充柱(3 m×3.0 mm)(北分瑞利);進(jìn)樣量1.0 mL，不分流進(jìn)樣;高純氮氣(99.999%)，柱流量 25mL/min，進(jìn)樣器溫度 110℃;柱箱溫度110℃(非程序升溫);檢測器溫度230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱子的選擇

氣體示蹤劑選用填充柱，進(jìn)樣量大，可以保證示蹤物質(zhì)被較大限度地檢測出來。采用2種極性不同的柱子進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，空氣峰的出峰位置明顯不同，即采用極性的5A分子篩柱子(見圖1)，樣品中或標(biāo)樣中的空氣峰出現(xiàn)在2個被測組分之間，容易干擾后一個組分的檢測;采用非極性GDX—104柱子(見圖2)，空氣峰最先出峰，與相鄰的六氟化硫分離良好。所以，選用GDX—104柱子進(jìn)行檢測。

圖1 采用5A分子篩柱子檢測譜圖Fig.1 Gas chromatography obtained by 5 A molecular sieve column

圖2 采用GDX—104柱子檢測譜圖Fig.2 Gas chromatography obtained by GDX-104 chromatographic column

2.2 靈敏度實驗

不同組分對ECD檢測器的響應(yīng)情況不同，以六氟化硫為參比，計算相對響應(yīng)值S

式中:A0、A1分別為組分和參比氣體的峰面積;ρ0、ρ1分別為組分和參比氣體的質(zhì)量濃度。

表1 各組分參數(shù)及相對響應(yīng)值Tab.1 Parameters and relative response values of components

由表1可見，在上述的檢測條件下，CF2Br2和C4F8都沒有SF6對ECD檢測器的響應(yīng)好，SF6的響應(yīng)比C4F8大100多倍。

2.3 優(yōu)化實驗條件

以混合標(biāo)氣為檢測樣，設(shè)計正交試驗，以C4F8峰高為指標(biāo)，尋找較佳檢測條件。

由于所進(jìn)樣品各組分均是氣態(tài)，把進(jìn)樣器溫度和色譜柱溫度統(tǒng)一為一個因素考慮，稱為氣路溫度。優(yōu)化的3個因素為:氣路溫度、檢測器溫度和載氣流速。各因素安排3個水平，選擇正交表L9(34)。

優(yōu)化實驗因素水平見表2。

表2 優(yōu)化實驗因素水平表Tab.2 Factors and levels of optimization experiment

實驗方案及結(jié)果見表3。

表3 實驗方案及結(jié)果Tab.3 Experimental plans and results

按照表3進(jìn)行實驗，對實驗結(jié)果進(jìn)行極差分析，見表4。

表4 極差分析結(jié)果Tab.4 Range analysis results

以C4F8的峰高為指標(biāo)，從極差看出，因素對指標(biāo)的影響由主到次順序是:A、C、B，即柱溫、載氣流速、檢測器溫度。

經(jīng)上面實驗可知，檢測 C4F8的最優(yōu)方案是A2B1C3(方案都在正交試驗中)，即氣路溫度110℃，檢測器230℃，流速25 mL/min。此方案即為同時檢測本文中的3種氟化物的檢測條件。

2.4 工作曲線、檢出限及精密度

把混合標(biāo)氣用氮氣稀釋，分別得到稀釋10倍、100倍、1 000倍、10 000倍的樣品，根據(jù)2.3節(jié)的分析條件進(jìn)行色譜檢測，每個樣品重復(fù)測試3次，取其平均值;再以各種氣體的峰面積X為橫坐標(biāo)，以氣體組分的質(zhì)量濃度Y(mg/L)為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，得到3種氣體組分的線性方程和相關(guān)系數(shù)(見表5)。其中C4F8的響應(yīng)較差，稀釋倍數(shù)最大的一組數(shù)據(jù)不用于計算線性方程。

根據(jù)2.3節(jié)的分析條件檢測樣品，把標(biāo)準(zhǔn)氣體用氮氣逐級稀釋，直到氣體峰與噪聲信號的峰高比為3∶1時的樣品量，為最低檢測限量。標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品重復(fù)進(jìn)樣7次，分別計算SF6、CF2Br2和C4F83種組分檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表5。

表5 3種組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限及精密度Tab.5 Linear equation，correlation coefficient，linear range，detection limit and precision of three components

2.5 實際樣品分析

以中原油田文88斷塊的文88—15和88—25井組為例，這2個井組都是注天然氣開發(fā)的井組，為了弄清目前注氣層段油井與注氣井連通狀況、注氣區(qū)前沿氣體推進(jìn)速度、氣驅(qū)前緣位置以及斷塊內(nèi)小斷層對天然氣驅(qū)是否有遮擋作用，進(jìn)行了示蹤劑監(jiān)測。對應(yīng)的監(jiān)測井中有公共井，故這2個井組選用了2種不同的示蹤劑(文88—15用SF6，文88—25用CF2Br2)。2個井組經(jīng)過了60多天的監(jiān)測，基本實現(xiàn)了監(jiān)測目的。其中公共監(jiān)測井88—45氣樣中通過本文優(yōu)化的色譜條件，一次進(jìn)樣同時檢測到2種示蹤劑產(chǎn)出，2種示蹤劑的產(chǎn)出曲線見圖3和圖4。

結(jié)果顯示，88—45井與2個注入井均連通;產(chǎn)出曲線上升、下降具有典型的厚層單通道突破的特征，建議采油地質(zhì)部門對文88—45井的優(yōu)勢通道進(jìn)行封堵，控制注氣，提高了氣驅(qū)效果。表6給出了88—45井示蹤劑突破點和曲線最高點的檢測數(shù)據(jù)。

圖3 88—45井示蹤劑SF6產(chǎn)出曲線Fig.3 Tracer(SF6)production curve of 88-45 well

表6 88—45井氣樣的部分檢測數(shù)據(jù)Tab.6 Detection data of gas samples from 88-45 Well

圖4 88—45井示蹤劑CF2Br 2產(chǎn)出曲線Fig.4 Tracer(CF2 Br 2)production curve of 88-45 well

3 結(jié)論

本文建立的檢測天然氣中多種氟化物氣體示蹤劑的分析方法，充分考慮不同物質(zhì)對ECD的響應(yīng)不同，以靈敏度最低的氣體示蹤劑最優(yōu)檢測條件為檢測條件，保證幾種氣體示蹤劑被最大限度檢出。該方法快速、簡便，不僅適用于天然氣中微量氣體示蹤檢測，而且適用于大氣環(huán)流的微量氣體示蹤檢測。

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