一種無鹵高Tg高耐熱覆銅板的制備

奚 龍 王碧武 何岳山（廣東生益科技股份有限公司 國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

一種無鹵高Tg高耐熱覆銅板的制備

奚 龍 王碧武 何岳山
（廣東生益科技股份有限公司 國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

無鹵中Tg覆銅板已成為主流的覆銅板產(chǎn)品，但市場(chǎng)對(duì)無鹵高Tg高耐熱覆銅板的期望也越來越強(qiáng)烈。本文制備了一種無鹵高Tg高耐熱覆銅板，該材料的Tg（DMA）>190℃,耐熱性優(yōu)異，Td(5%loss)>400℃，T300（帶銅）>30min；并具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、優(yōu)異的加工性能和低的CTE、極低的吸水率。

無鹵；高Tg；高耐熱；覆銅板

1 前言

隨著歐盟《廢棄電機(jī)電子設(shè)備指令（WEEE）》以及《電子設(shè)備有害物質(zhì)限用指令（RoHS）》的實(shí)施，從2006年7月起，覆銅板及PCB行業(yè)進(jìn)入無鹵時(shí)代。2008年，隨著主題為“推進(jìn)無鹵化電子產(chǎn)品”的研討會(huì)在美國(guó)的舉辦，英特爾，戴爾，惠普，聯(lián)想以及蘋果等世界各大廠商均宣布2010年以前實(shí)現(xiàn)無溴計(jì)劃。自此，無鹵覆銅板迎來了第二個(gè)發(fā)展熱潮,隨后無鹵板材成為唯一實(shí)現(xiàn)正增長(zhǎng)的覆銅板種類[1]。根據(jù)Prismark的統(tǒng)計(jì)，無鹵覆銅板所占市場(chǎng)銷售份額從2007年的6.5%增長(zhǎng)到了2012年的14.9%，主要以無鹵中Tg產(chǎn)品為主。隨著市場(chǎng)的成長(zhǎng)和完善，更嚴(yán)格的應(yīng)用領(lǐng)域以及較高層數(shù)的PCB設(shè)計(jì)，市場(chǎng)對(duì)無鹵高Tg產(chǎn)品提出了要求。

在有鉛焊接時(shí)代，無鹵高Tg覆銅板Z軸膨脹系數(shù)較小，出現(xiàn)通孔斷裂的幾率較中Tg覆銅板低，因此得到了PCB廠商的青睞。然而，隨著無鉛焊接的普及，這一現(xiàn)狀正在面臨新的挑戰(zhàn)。無鉛焊接的溫度和熱量均明顯高于有鉛焊接，普通高Tg覆銅板由于耐熱性不足，內(nèi)部粘結(jié)強(qiáng)度不夠，容易在高多層PCB內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，且在PCB表面不能覺察，給下游應(yīng)用帶來了極大隱患。這一現(xiàn)狀對(duì)無鹵高Tg板材提出了更高的要求，即具備更高的耐熱性與韌性。

2 高Tg高耐熱覆銅板的開發(fā)

Tg是分子鏈段運(yùn)動(dòng)難易程度的宏觀表現(xiàn)。在熱固性樹脂體系中，提高Tg的主要途徑有兩種，一種是提高樹脂交聯(lián)密度，另一種是提高交聯(lián)點(diǎn)之間的分子基團(tuán)的剛性。前者最常見的實(shí)施方法為在體系中加入多官能樹脂,增加交聯(lián)點(diǎn)。后者則是通過選擇交聯(lián)點(diǎn)之間含有較大分子量樹脂來實(shí)現(xiàn)。相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間結(jié)構(gòu)的剛性結(jié)構(gòu)分子量越大，鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，Tg越高。典型的例子是聯(lián)苯酚醛或含奈環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛易得到較高的Tg。

高Tg往往預(yù)示著高耐熱，但是二者不能等同。耐熱性好與不好，不僅僅是某一指標(biāo)的評(píng)判，還含有對(duì)材料在一定條件下使用可靠性的評(píng)價(jià)。近年來，酚醛環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺，苯并噁嗪，氰酸酯等受到了研究人員的持續(xù)關(guān)注。這是因?yàn)檫@幾類樹脂能提供較多的苯環(huán)，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)以及亞酰胺等有利于耐熱性改善的結(jié)構(gòu)。羥基，醚鍵，長(zhǎng)碳鏈等柔性結(jié)構(gòu)雖有利于加工性的改善，卻不利于耐熱性的提升。同時(shí)，板材的內(nèi)應(yīng)力，交聯(lián)固化的一致性也會(huì)對(duì)耐熱性有影響。若覆銅板各組分反應(yīng)程度不均勻，或者內(nèi)應(yīng)力較大，會(huì)出現(xiàn)浸錫性能欠佳，高溫條件下短時(shí)間內(nèi)分層的情形，下游制程失效概率將會(huì)增加。

高Tg高耐熱覆銅板開發(fā)的關(guān)注點(diǎn)在于保持高Tg的同時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)耐熱性和加工性的平衡。業(yè)內(nèi)主要的技術(shù)路線有兩條，一是以含磷環(huán)氧樹脂為主體樹脂，選擇合適的固化劑或固化劑組合，加部分無機(jī)填料輔助阻燃來實(shí)現(xiàn)。這一路線以日本松下電工為代表。此配方體系的性能表現(xiàn)依賴含磷環(huán)氧樹脂，板材可加工性強(qiáng)，對(duì)樹脂合成技術(shù)以及樹脂之間的平衡匹配有較高要求，成本較高。另一條路線以苯并噁嗪為主體，添加適量含磷物質(zhì)，配合無機(jī)填料實(shí)現(xiàn)各性能的平衡。這一路線以日立化成為代表。苯并噁嗪樹脂富含氮結(jié)構(gòu)，板材剛性大，可加工性和耐熱性稍差，成本較低。

2.1 高Tg高耐熱樹脂

作為一種新型基體樹脂，苯并噁嗪樹脂固化過程中無小分子放出，固化收縮率極低。苯并噁嗪在開環(huán)后，生成一種類似酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)，包含大量的酚羥基和叔胺，易形成大量的氫鍵，減少親水基團(tuán)的比例。因此，苯并噁嗪具有吸水率低的特點(diǎn)。加上苯并噁嗪原料易得，成本較低，在過去20年中成為了研究的熱點(diǎn)之一。

圖1 苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成過程

按照Ishida提出的環(huán)氧/苯并噁嗪均聚理論[2]，苯并噁嗪開環(huán)后的酚羥基成為活性點(diǎn)，可以和環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，這一特點(diǎn)為覆銅板產(chǎn)品的開發(fā)帶來了巨大的便利。含磷環(huán)氧是目前主流的阻燃樹脂之一，樹脂中的磷元素和苯并噁嗪中的氮元素可以實(shí)現(xiàn)磷-氮協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到阻燃的目的。相關(guān)研究表明[3][4]，苯并噁嗪樹脂體系中加入環(huán)氧樹脂后Tg將會(huì)升高，同時(shí)體系粘度降低。粘度降低意味著更加優(yōu)良的界面浸潤(rùn)性。然而，含磷環(huán)氧樹脂可能會(huì)帶來耐熱性下降，吸水率升高的弊端。在對(duì)性能平衡要求越來越苛刻的今天，這種結(jié)果顯然是不易接受的。

酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂在業(yè)界現(xiàn)在得到了普遍的應(yīng)用，具有芳烷基結(jié)構(gòu)，聯(lián)苯結(jié)構(gòu),萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂也備受青睞。這些高性能的樹脂具有優(yōu)異的耐熱性的同時(shí)，也具備較低粘度和熱膨脹系數(shù)。引入耐熱性較高的樹脂，可以平衡使用含磷環(huán)氧帶來的弊端。

圖2 聯(lián)苯環(huán)氧樹脂

圖3 萘型環(huán)氧樹脂

2.2 高Tg板材增韌技術(shù)

改善板材的韌性使板材具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能是無鹵高Tg板材配方設(shè)計(jì)的重要挑戰(zhàn)。覆銅板增韌的方法有：（1）分子結(jié)構(gòu)改性，如采用異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂，是近年來國(guó)內(nèi)外在環(huán)氧樹脂領(lǐng)域研究和開發(fā)的熱門話題；（2）加入填料增韌，如加入具有層狀結(jié)構(gòu)的滑石粉；（3）橡膠改性，如使用丁腈橡膠（CTBN）改性環(huán)氧樹脂。CTBN對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理和應(yīng)用技術(shù)研究很多，對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果也很好。近年來業(yè)界采用核殼橡膠CSR（如圖4）增韌熱固性樹脂的方法屬于新一代的橡膠增韌技術(shù)，值得大家關(guān)注。CSR以納米尺寸分散在環(huán)氧樹脂中，能夠在板材中形成很好的兩相結(jié)構(gòu)，是一種較理想的改善板材的韌性的方法。

圖4 CSR結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

根據(jù)以上所述，以苯并噁嗪樹脂和環(huán)氧樹脂為主體，添加無機(jī)填料，適當(dāng)采用增韌技術(shù)，設(shè)計(jì)和制備了一款無鹵高Tg高耐熱板材，板材的性能測(cè)試和結(jié)果分析如下。

2.3.1 耐熱性指標(biāo)

耐熱性具體性能數(shù)據(jù)如表1。

表1 耐熱性指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

從表1中可以看出，新開發(fā)的板材在300 ℃下的熱分層時(shí)間達(dá)到了30 min以上，耐熱性表現(xiàn)優(yōu)異。同時(shí)具有較高Tg，在較高溫度下板材不會(huì)變形融化。

熱失重溫度是耐熱性的一個(gè)體現(xiàn)，應(yīng)該給予足夠關(guān)注[5]。由熱失重圖可以看出，1%的失重溫度達(dá)到了331.6 ℃，2%的失重溫度達(dá)到了387.9 ℃，遠(yuǎn)超過了普通FR-4產(chǎn)品的水平，滿足無鉛工藝對(duì)板材耐熱性的要求。

2.3.2 可靠性指標(biāo)

圖5 新開發(fā)板材的熱失重圖

吸水率和可靠性直接相關(guān)，相當(dāng)一部分的PCB板材失效都是由于板材吸潮引起的，對(duì)于無鹵板材更是如此。經(jīng)過6小時(shí)的PCT蒸煮后，新開發(fā)的板材吸水率保持在較低的水平。在經(jīng)過168小時(shí)的高溫高濕處理后，板材仍保持了優(yōu)異的耐熱性，能滿足PCB制造過程的要求。這一結(jié)果顯示，配方設(shè)計(jì)中用高性能樹脂彌補(bǔ)磷元素易吸水弱點(diǎn)的做法，達(dá)到了預(yù)期要求。新制備的無鹵高Tg板材吸水率的測(cè)試只有普通無鹵板材的一半左右。

圖6 吸水率測(cè)試對(duì)比

高Tg產(chǎn)品最初得到青睞，部分原因在于其具有比較小的Z軸熱膨脹系數(shù)。熱膨脹系數(shù)越接近銅箔，PCB通孔被拉裂的概率就越小。特別是在高多層PCB制造時(shí)，板材CTE有著決定性的作用。生益開發(fā)的板材具有較低的Z軸CTE值，在平臺(tái)X向/Y向的CTE也處于較低水平，能較大的降低失效概率。測(cè)試圖形見圖7。

表2 新開發(fā)板材的CTE數(shù)據(jù)

圖7 板材CTE-Z測(cè)試圖

2.3.3 板材加工性

新開發(fā)的板材Desmear制程性能良好，與普通FR-4板材的咬蝕量接近。

圖8 除膠量測(cè)試對(duì)比

2.3.4 韌性分析

落錘沖擊是表征板材韌性的手段之一，其基本原理是把十字錘升高至一定高度后，使十字錘垂直于測(cè)試板材自由落下，測(cè)試板材在錘頭的沖擊作用下產(chǎn)生破壞，根據(jù)破壞的區(qū)域面積大小對(duì)板材進(jìn)行半定量評(píng)價(jià)。落錘沖擊面積是一定條件下板材層間粘合力，彎曲強(qiáng)度，韌性等方面性能的綜合反映，對(duì)探索板材受到外力沖擊載荷時(shí)的表現(xiàn)有一定實(shí)際意義。對(duì)新開發(fā)的板材進(jìn)行落錘沖擊測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 落錘沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

由表3看出，普通FR-4受到錘頭沖擊后，破壞面積最小，顯示出良好的抗沖擊破壞。測(cè)試樣的落錘沖擊面積與無鉛材料處于同一水平，表現(xiàn)相當(dāng)。

2.3.5 PCB應(yīng)用

采用新開發(fā)的板材制作包含有內(nèi)層68.6 mm厚銅（2 oz）結(jié)構(gòu)的16層，20層PCB板，完成后進(jìn)行5次無鉛回流焊處理。制作切片對(duì)板材內(nèi)部形貌進(jìn)行觀察，見圖9和圖10。

圖9 16層板5次無鉛回流焊切片圖

圖10 20層板5次無鉛回流焊切片圖

經(jīng)過5次無鉛回流焊處理后，對(duì)于0.3 mm孔徑，0.8 mm 間距（pitch）的板材結(jié)構(gòu)，無裂紋，分層等缺陷出現(xiàn)，顯示出良好的綜合性能。

3 結(jié)語

隨著通訊設(shè)備、大功率電器以及汽車環(huán)保化的呼聲不斷提高，PCB和終端用戶對(duì)無鹵覆銅板的需求持續(xù)增加，對(duì)無鹵高Tg覆銅板耐熱性，可加工性等方面的要求也越來越高，當(dāng)然成本也被要求越來越低。因此深入研究各種因素對(duì)覆銅板性能的影響，開發(fā)符合覆銅板制造要求的新材料，對(duì)電子工業(yè)的發(fā)展有重要意義。

[1]張家亮. 2009年全球剛性覆銅板市場(chǎng)總結(jié)及其未來發(fā)展預(yù)測(cè)[C]. 陜西:第十一屆中國(guó)覆銅板技術(shù)·市場(chǎng)研討會(huì)論文集, 2010.

[2]Hatsuo, Ishida, Douglas J. Allen, Mechanical characterization of copolymers based on benzoxazine and epoxy[J]. Polymer, 1996, 37(20):4487-4495.

[3]趙培,朱蓉琪,顧宜. 苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂/4,4-2二氨基二苯砜三元共混體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào),2010(1):65-73.

[4]雷雅杰,賀戰(zhàn)鋒,陳文瑾,劉孝波. 苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂三元體系的固化行為和熱性能研究[EB/OL]. www.paper.edu.cn. 2007.11.19.

[5]辜信實(shí). 高熱可靠性FR-4覆銅板的開發(fā)[J]. 印制電路信息, 2010(2):22-24.

奚龍，研發(fā)工程師，從事覆銅板研發(fā)工作。

Preparation of a high Tg, high heat resistance, and halogen-free Copper Clad Laminate

XI Long WANG Bi-wu HE Yue-shan

The mid-Tg halogen-free copper clad laminate (CCL) has become the popular product. The expectation for highTg, high heat resistance CCL is growing strongly. In this paper, a halogen-free, highTg and, high heat resistant CCL has been developed. This laminate reaches aTg(DMA)＞190℃, has outstanding heat resistance with,Td(5% loss)＞400℃, T300(with copper) ＞30min, and shows high adhesion, good mechanical performance, low coefficient expansion and very low water absorption as well.

Halogen-Free; High Tg; High Heat Resistance; Copper Clad Laminate

TN41

：A

1009-0096（2015）02-0034-04