雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成及其在覆銅板中應(yīng)用

劉生鵬 王啟瑤（廣東優(yōu)科艾迪高分子材料有限公司，廣東 東莞 523000）李勝國(guó)（湖南嘉盛德新材料科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成及其在覆銅板中應(yīng)用

劉生鵬 王啟瑤
（廣東優(yōu)科艾迪高分子材料有限公司，廣東 東莞 523000）
李勝國(guó)
（湖南嘉盛德新材料科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

文章首先闡述了雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂(DCPD環(huán)氧)的合成機(jī)理和反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物組分的影響，其次綜述了DCPD環(huán)氧的市場(chǎng)現(xiàn)狀及其在覆銅板中的應(yīng)用，最后對(duì)比了嘉盛德DCPD環(huán)氧和進(jìn)口樹(shù)脂在無(wú)鹵覆蓋膜中的應(yīng)用。

雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂；合成；覆銅板；無(wú)鹵覆蓋膜

1 前言

隨著終端對(duì)印制電路板（PCB）高密度、高性能、超輕薄的要求與日俱增，對(duì)上游覆銅板（CCL）的綜合性能也提出了更高的要求，尤以“微孔、細(xì)線、薄層化”為三大特征的HDI多層板的出現(xiàn)和快速發(fā)展，對(duì)傳統(tǒng)基材技術(shù)發(fā)起了挑戰(zhàn)。這一趨勢(shì)對(duì)基材制造業(yè)提出了兩大課題：一是如何在HDI多層板的窄間距、微孔化不斷深入發(fā)展的情況下，保證它的絕緣可靠性、通孔可靠性；二是如何實(shí)現(xiàn)高性能CCL的更加薄型化。所述兩個(gè)方面均與CCL用樹(shù)脂性能息息相關(guān)，所謂與樹(shù)脂的相關(guān)性，主要指三個(gè)層面：第一所用樹(shù)脂能實(shí)現(xiàn)需要的性能指標(biāo)；第二是采用該樹(shù)脂后在一些條件變化下確保所實(shí)現(xiàn)性能的穩(wěn)定性；第三是所使用的樹(shù)脂與其他高性能樹(shù)脂具備良好的共存性[1]。

CCL行業(yè)使用最廣的還是環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)在樹(shù)脂分子主鏈中引入一些特殊的結(jié)構(gòu)單元可以得到不同性能的環(huán)氧樹(shù)脂，研究較多的是在分子骨架中引入萘環(huán)或聯(lián)苯單元，降低樹(shù)脂中羥基和醚鍵數(shù)量以提高耐熱性并降低吸水率[2]。以芳香環(huán)或脂環(huán)結(jié)構(gòu)取代酚氧型環(huán)氧樹(shù)脂中的亞甲基可提高諸多性能，該類環(huán)氧樹(shù)脂以雙環(huán)戊二烯（DCPD）苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂（下文簡(jiǎn)稱DCPD環(huán)氧）為代表，是良好的電子封裝材料。DCPD苯酚樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、苯環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)等多個(gè)功能基團(tuán)，具有良好的絕緣可靠性、耐熱性和化學(xué)反應(yīng)性能，可用于合成高耐熱、低應(yīng)力、低吸水性、低熱膨脹系數(shù)和低介電常數(shù)的DCPD環(huán)氧樹(shù)脂[3]。

2 DCPD環(huán)氧的合成

2.1 DCPD的來(lái)源

DCPD是石油裂解制乙烯和煤炭煉焦的副產(chǎn)物。由于DCPD含有活潑的亞甲基和兩個(gè)共軛雙鍵，反應(yīng)活性很高，使得其在合成橡膠、樹(shù)脂、醫(yī)藥、涂料、燃料、增塑劑、有機(jī)合成等方面具有廣泛的用途。

DCPD生產(chǎn)的主要原料為石油裂解的C5餾分，一般先將其中的環(huán)戊二烯（CPD）二聚成DCPD，然后分離精制DCPD。由于C5餾分成分復(fù)雜，其中含有大量的C4-C6的雙烯烴和烯烴，性質(zhì)很不穩(wěn)定，在CPD二聚和分離精制的過(guò)程中，會(huì)因?yàn)闇囟?、壓力等條件的變化發(fā)生二聚、共二聚、多聚、分解和其他化學(xué)反應(yīng)，特別是產(chǎn)物DCPD的不穩(wěn)定性，造成高純度DCPD的生產(chǎn)十分困難。慎煉等[4]發(fā)明了一種解聚-二聚的工藝來(lái)制備高純度的DCPD，第一步將C5餾分二聚，脫除輕組分得粗DCPD；第二步以無(wú)機(jī)載體負(fù)載的酸性物質(zhì)為催化劑，粗DCPD在100 ℃ ～ 200 ℃進(jìn)行催化解聚得到高純度CPD；第三步CPD二聚后脫除輕組分得高純度DCPD。

2.2 DCPD環(huán)氧的合成機(jī)理

在DCPD的分子結(jié)構(gòu)中，含有二個(gè)不飽和雙鍵，因此有較高的反應(yīng)活性，易于進(jìn)行加成反應(yīng)及多聚反應(yīng)。DCPD環(huán)氧分兩步合成：第一是以BF3·Et2O為催化劑，DCPD與苯酚發(fā)生Friedel-Crafts（弗里德——克拉夫茨）烷基化反應(yīng)，生成DCPD酚醛樹(shù)脂；第二是在強(qiáng)堿性條件下，使生成的DCPD酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成DCPD環(huán)氧樹(shù)脂[3]。反應(yīng)方程式如圖1。

圖1

關(guān)于第一步反應(yīng)，可選用的催化劑較多，胡艷芳等[5]分別采用無(wú)水氯化鋅、磷酸、BF3·Et2O（三氟化硼乙醚）作催化劑對(duì)縮合反應(yīng)進(jìn)行考察。三種催化劑得到的產(chǎn)物顏色不同，由無(wú)水氯化鋅催化得到的為紫黑色粘稠液體，由磷酸催化得到的為黑綠色粘稠液體，而由BF3·Et2O催化得到的是紅色粘稠液體。由于DCPD是極其活潑的物質(zhì)，因此不同催化劑的活性不同，使得反應(yīng)混合物的主副反應(yīng)速率也不同，從而導(dǎo)致產(chǎn)物組成復(fù)雜，而采用BF3·Et2O為催化劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中副產(chǎn)物最少。

孫豪健[6]以DCPD和苯酚為原料，甲磺酸為催化劑，合成了雙環(huán)戊二烯苯酚樹(shù)脂，確定合成的適宜條件為：苯酚與DCPD摩爾比為5:1、反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，收率89%。所得雙環(huán)戊二烯苯酚樹(shù)脂經(jīng)催化加氫法在氫氣壓力1.5 MPa，催化劑Pd/Al2O3用量為原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%，反應(yīng)溫度80 ℃條件下對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行脫色處理，得到淺黃色雙環(huán)戊二烯苯酚樹(shù)脂收率89%。以此為原料與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，催化劑NaOH，用量為原料量的1.0wt%，雙環(huán)戊二烯苯酚樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，制備了環(huán)氧當(dāng)量370 g/eq，軟化點(diǎn)為67 ℃的淺色DCPD環(huán)氧樹(shù)脂。

2.3 合成機(jī)理對(duì)DCPD環(huán)氧結(jié)構(gòu)的影響

在合成反應(yīng)的過(guò)程中，還伴隨著DCPD的陽(yáng)離子自聚反應(yīng)、DCPD的分解反應(yīng)、DCPD與環(huán)戊二烯的加成反應(yīng)以及這些反應(yīng)的產(chǎn)物與苯酚發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)等，產(chǎn)物的組成因催化劑種類、用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝的不同而有較大的差異[3]。

原料苯酚和DCPD的投料比對(duì)最終合成的DCPD環(huán)氧影響最大。如果苯酚大量過(guò)量，則最終的DCPD環(huán)氧以結(jié)構(gòu)2的形式存在；如果苯酚過(guò)量較少，在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生DCPD分解生成CPD，見(jiàn)反應(yīng)式（圖1）；生成的CPD再與DCPD發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)式見(jiàn)圖2。使所合成的樹(shù)脂中環(huán)烴部分增多，使得環(huán)氧當(dāng)量增大。

作品參加1997年中國(guó)油畫(huà)肖像藝術(shù)百年展、1998年世紀(jì)·女性藝術(shù)展、2000年二十世紀(jì)中國(guó)油畫(huà)展、2005年大河上下——新時(shí)期中國(guó)油畫(huà)回顧展、2008年人民·歷史——二十世紀(jì)中國(guó)美術(shù)研究展、2013年時(shí)代肖像——中國(guó)當(dāng)代藝術(shù)三十年等重要展覽。

圖2

圖3

反應(yīng)（2）所生產(chǎn)的產(chǎn)物與過(guò)量的苯酚在BF3·Et2O存在下，同樣可發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，最終生成結(jié)構(gòu)如圖4的環(huán)氧樹(shù)脂。最終認(rèn)為苯酚和DCPD的適宜投料比為4:1。

圖4

圖5

圖6

此外，反應(yīng)溫度對(duì)DCPD環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量也有明顯的影響，反應(yīng)溫度較低時(shí)，主要是以一分子的苯酚與一分子的DCPD反應(yīng)，以結(jié)構(gòu)3為主。認(rèn)為最佳的反應(yīng)溫度為100 ℃ ～ 120 ℃。

3 DCPD環(huán)氧的市場(chǎng)現(xiàn)狀

目前，可批量供應(yīng)DCPD環(huán)氧的廠家有日本的DIC和日本化藥、美國(guó)邁圖、中國(guó)臺(tái)灣長(zhǎng)春、韓國(guó)的KOLON和Shin-A、中國(guó)大陸有湖南嘉盛德新材料科技有限公司量產(chǎn)。在覆銅板行業(yè)，日本兩家的推廣力度最大，其次使用較多的是長(zhǎng)春和嘉盛德。因此主要對(duì)比DIC、日本化藥、長(zhǎng)春和嘉盛德四家的DCPD環(huán)氧。

DIC的DCPD系列環(huán)氧樹(shù)脂有五種規(guī)格[7]，日本化藥只有XD-1000一個(gè)規(guī)格[8]，長(zhǎng)春的DCPD系列環(huán)氧樹(shù)脂有三種規(guī)格[9]，嘉盛德的DCPD系列樹(shù)脂主要有三種規(guī)格[10]。

嘉盛德力推DPNE1501L型DCPD環(huán)氧，以此為基準(zhǔn)對(duì)比整合出所對(duì)應(yīng)的其他廠家與其相當(dāng)?shù)呐铺?hào)見(jiàn)表1。DPNE1501L的Td譜圖見(jiàn)圖7。

表1 DPNE1501L所對(duì)應(yīng)同行樹(shù)脂的基本性能

圖7 DPNE1501L的Td譜圖

4 DCPD環(huán)氧在覆銅板中的應(yīng)用

有李輝和方克洪[11]將DCPD酚型環(huán)氧、含溴阻燃劑、特殊酚醛、促進(jìn)劑和溶劑等攪拌混合均勻，配成膠液，軟化點(diǎn)為50 ℃、80 ℃、90 ℃的DCPD酚型環(huán)氧對(duì)應(yīng)的膠液為A、B、C；分別用2116布進(jìn)行上膠，放入烘箱烘成半固化狀，制成粘結(jié)片，各取一定數(shù)量的粘結(jié)片進(jìn)行跌配，上下覆以35 mm銅箔，在190 ℃下以25 kg/cm2的壓力在真空層壓機(jī)中保溫固化60 min，制成FR-4樣品板。采用DCPD酚型環(huán)氧配合特殊酚醛固化劑制作的覆銅板，其Tg達(dá)到150 ℃以上，Td在340 ℃以上，板材有較好的介電性能，阻燃性滿足UL94 V-0級(jí)要求；隨著DCPD酚型環(huán)氧軟化點(diǎn)的提高，板材的Tg也升高，Td略有下降，高壓蒸煮吸水率降低，而粘結(jié)性和介電性能無(wú)明顯變化。

有鐘健人等[12]制備了一種無(wú)鹵低介電環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和固化促進(jìn)劑，以環(huán)氧樹(shù)脂為100重量份計(jì)，所述的環(huán)氧樹(shù)脂由80到100重量份的DCPD環(huán)氧樹(shù)脂和0到20重量份的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂組成，所述的固化劑為烷基改性酚醛樹(shù)脂，其用量為20～60重量份。通過(guò)引入固化劑與所述環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而顯著降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因子，適用于制作高頻電路使用的層壓板。其發(fā)明的實(shí)施例配方見(jiàn)表2，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 CN 103073846發(fā)明專利的實(shí)施例

表3 CN 103073846發(fā)明專利的實(shí)施例所對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果

在實(shí)施例中，DCPD可作為加成法的鏈終止劑，減少環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加鏈狀結(jié)構(gòu)，可按照需要在一定程度上減小樹(shù)脂硬度而增加樹(shù)脂的韌性，改善可加工性，同時(shí)不會(huì)減弱其他性能。

4 兩種DCPD環(huán)氧的應(yīng)用比較

將嘉盛德DPNE1501L（以下簡(jiǎn)稱1501L）運(yùn)用到無(wú)鹵覆蓋膜配方中，和同類X型樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)步驟如下。

（1）按同一配方，在實(shí)驗(yàn)室配制各100 g膠水，置于混合機(jī)上攪拌均勻，靜置消泡待用。配方1使用嘉盛德1501L樹(shù)脂，配方2使用X樹(shù)脂。保持其他組分和配比不變。

（2）在聚酰亞胺薄膜上涂布，涂布的干膠厚度約為15 mm，干燥條件為160 ℃/5 min，固化條件為160 ℃/1h。

（3）基本性能：按IPC-4203標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4的數(shù)據(jù)顯示采用進(jìn)口X型樹(shù)脂和1501L所制備的無(wú)鹵覆蓋膜的性能相當(dāng)，無(wú)論是基本的溢膠、剝離強(qiáng)度，還是覆形性和柔軟性等都非常接近，1501L可完全取代X型樹(shù)脂。

5 DCPD環(huán)氧的應(yīng)用展望

DCPD環(huán)氧因其優(yōu)異的耐熱性、粘接性、低吸水率，尤其是與增韌劑端羧基丁腈橡膠具有良好的相容性，在無(wú)鹵撓性覆銅板和無(wú)鹵覆蓋膜中廣為采用，日、韓、臺(tái)及國(guó)內(nèi)廠家都將其作為三層法無(wú)鹵膠黏劑的主體樹(shù)脂之一。同樣在CCL，使用該樹(shù)脂的廠家也是越來(lái)越多，未來(lái)看好將其作為一種基體樹(shù)脂，不一定像在軟板中作為主體樹(shù)脂，而是在各種高性能基板中都使用一部分來(lái)提高綜合性能。目前在硬板使用的最大阻力來(lái)自于價(jià)格，所以樹(shù)脂廠家如何進(jìn)一步提高DCPD環(huán)氧的性價(jià)比將是該樹(shù)脂普及使用的關(guān)鍵所在。

表4 采用兩種不同樹(shù)脂制備的無(wú)鹵覆蓋膜的性能

除了關(guān)注DCPD環(huán)氧的性價(jià)比之外，也有研究向著進(jìn)一步優(yōu)化含有DCPD結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，Xiaohua Zhang等[13]通過(guò)三步反應(yīng)，合成了一種含磷的DCPD環(huán)氧，進(jìn)一步提升了其阻燃性，合成反應(yīng)式如圖8所示。

圖8

除了DCPD環(huán)氧樹(shù)脂外，將會(huì)呈現(xiàn)更多的含有DCPD結(jié)構(gòu)單元的其他樹(shù)脂，如DCPD改性的苯并噁嗪樹(shù)脂、DCPD改性的氰酸酯樹(shù)脂等，都要揚(yáng)長(zhǎng)避短地發(fā)揮DCPD結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還需將樹(shù)脂價(jià)格控制在合理范圍，才有可能推動(dòng)該類樹(shù)脂在覆銅板行業(yè)的批量使用。

[1]祝大同. 高性能覆銅板發(fā)展趨勢(shì)及對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的新要求[J]. 覆銅板資訊, 2006(5): 11-19.

[2]張健,程振朔,朱新寶. 雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成[M]. 中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)會(huì)'第十三次全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)'論文集:165-169.

[3]于萌,王濤,張立新等. 苯酚雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂的合成與固化性能研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 2003,33(3):89-93.

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[5]胡艷芳,李志國(guó),聶兆廣等. 雙環(huán)戊二烯對(duì)甲酚樹(shù)脂的合成工藝研究[J]. 青島大學(xué)學(xué)報(bào),2006,21(1): 23-27.

[6]孫豪健. 雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹(shù)脂的合成新工藝.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文.

[7]大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(DIC)產(chǎn)品說(shuō)明書(shū).

[8]日本化藥株式會(huì)社產(chǎn)品說(shuō)明書(shū).

[9]臺(tái)灣長(zhǎng)春人造樹(shù)脂廠產(chǎn)品說(shuō)明書(shū).

[10]湖南嘉盛德新材料科技有限公司產(chǎn)品說(shuō)明書(shū).

[11]李輝,方克洪. 雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂在覆銅板中的應(yīng)用[M]. 第十四屆覆銅板技術(shù)·市場(chǎng)研討會(huì)論文集:104-107.

[12]鐘健人,王琢,鄒水平. 無(wú)鹵低介電環(huán)氧樹(shù)脂組合物[P]. CN 103073846.

[13]Xiaohua Zhang,Zhenghua zhang,Xinnian Xia. Synthesis and characterization of o novel cycloaliphatic epoxy resin starting from dicyclopentadiene[J]. European Polymer Journal, 2007,43:2149-2154.

劉生鵬，工程師。主要研究方向主要為覆銅板。

Synthesis of dicyclopentadienephenol epoxy and the application in CCL

LIU Sheng-peng WANG Qi-yao LI Sheng-guo

The synthesis of dicyclopentadiene phenol epoxy was discussed in this paper; also the effects of reaction conditions on by-products were researched. Then the market situation of DCPD epoxy and the application in CCL were introduced. The DCPD epoxy of Jiashengde and imported ones were compared in halogen-free coverlay.

DCPD Epoxy; Synthesis; CCL; Halogen-Free Coverlay

TN41

：A

：1009-0096（2015）02-0027-05