聚酯二元醇側(cè)基與酯基含量對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響

陶 燦 王繼印 黃毅萍

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

聚酯二元醇側(cè)基與酯基含量對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響

陶 燦 王繼印 黃毅萍

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

以甲苯二異氰酸酯（TDI），二羥甲基丙酸（DMPA），一縮二乙二醇（DEG）為主要原料，改變聚酯二元醇的結(jié)構(gòu)，合成了不同酯基和側(cè)基含量的穩(wěn)定水性聚氨酯膠粘劑；傅里葉紅外測試表征了聚氨酯結(jié)構(gòu)，并對聚氨酯膠膜進(jìn)行了拉伸測試、耐水性測試和T型剝離測試，結(jié)果表明在聚氨酯結(jié)構(gòu)中酯基含量增加有利于力學(xué)強(qiáng)度的提升，而側(cè)基含量增加降低了膠膜的力學(xué)性能；酯基含量相差不大的情況下，側(cè)基含量越多，其耐水性能越好；酯基，側(cè)基含量越高，粘接強(qiáng)度越大。

聚酯二元醇；側(cè)基；酯基；水性聚氨酯

水性聚氨酯自問世以來，因其優(yōu)異的機(jī)械性能，粘接性，耐磨性，以及無毒、不燃、低VOC等被廣泛的應(yīng)用于皮革涂飾劑、涂料、織物整理劑、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域[1，2]。水性聚氨酯膠粘劑是一種可分散在水中的熱塑型線性聚氨酯[3]，水性聚氨酯作為膠粘劑比傳統(tǒng)的水性膠粘劑有性能可調(diào)、耐低溫、粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，主要用于復(fù)合膜粘接、內(nèi)飾件粘接，織物粘接等方面[4]。聚氨酯膠粘劑的性能主要由其內(nèi)部的軟硬段結(jié)構(gòu)決定[5]，如離子基團(tuán)的含量[3,6]，大分子多元醇[7]、異氰酸酯的種類[8，9]，小分子擴(kuò)鏈劑的類型[10]和軟硬段比例[11]等。

但是目前對大分子多元醇中的酯基與側(cè)基的含量對水性聚氨酯性能的影響研究不多，本文選用不同酯基和側(cè)基含量大分子聚酯二元醇，旨在探討酯基和側(cè)基含量對水性聚氨酯的乳液穩(wěn)定性，耐水性以及粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），Bayer公司；聚己二酸新戊二醇酯二醇（2000N），Mn=2 000，旭川化學(xué)有限公司；聚己二酸2-甲基-2,4戊二醇酯二醇（2000PM），Mn=2 000，旭川化學(xué)有限公司；聚己二酸1,4-丁二醇-新戊二醇酯二醇（2000NB），Mn=2 000，旭川化學(xué)有限公司；聚己二酸3-甲基戊二醇酯二醇（BY3001），Mn=2 000，北京佰源化工有限公司；聚己二酸1,6-己二醇酯二醇（POL-556T），Mn=2 000，青島新宇田化工有限公司；聚己二酸乙二醇-1,3丙二醇酯（PEPAG），Mn=2 000，青島新宇田化工有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），Perstop 公司；以上均為工業(yè)級；一縮二乙二醇（DEG），上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；三乙胺（TEA），上海寧新化工試劑廠；丙酮（Ac），上海申博化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（T-12）、辛酸亞錫（T-9），北京化工三廠；二正丁胺（DBA），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上均為分析純。

1.2 水性聚氨酯的合成

在干燥氮?dú)猓∟）保護(hù)下，將真空脫水后的聚酯

2二元醇與甲苯二異氰酸酯（TDI）按計(jì)量加入裝有回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中，混合均勻后升溫至（80±2）℃反應(yīng)2 h；降溫至40 ℃左右，加入化學(xué)計(jì)量的親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA）、一縮二乙二醇（DEG）、丙酮（Ac）、催化劑T-9、T-12，加熱至（60±2）℃反應(yīng)；采用二正丁胺-鹽酸滴定法確定殘留的NCO含量，當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值即為反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至40 ℃出料，反應(yīng)過程中補(bǔ)加適量丙酮以調(diào)節(jié)體系黏度。按計(jì)量將預(yù)聚體用三乙胺（TEA）中和，加去離子水進(jìn)行高速乳化。

1.3 膠膜的制備

在聚四氟乙烯槽中倒入一定量的聚氨酯乳液，室溫下自然干燥，待膠膜基本干燥完全時(shí)，放入40 ℃真空干燥箱中以除去微量水分。

1.4 側(cè)基含量和酯基含量的計(jì)算方法

側(cè)基含量：以聚己二酸新戊二醇酯二醇（2000N）為例：M（新戊二醇）=104，M（己二酸）=146，M（己二酸新戊二醇酯）=232，2000N分子中新戊二醇個(gè)數(shù)：（2 000-104）/232 +1=9.17，所以2 000分子質(zhì)量中-CH3的含量為：15×9.17×2/2 000=13.7%，同理計(jì)算出其他聚酯側(cè)基含量；

酯基含量：以聚己二酸新戊二醇酯二醇（2000N）為例：M（新戊二醇）=104，M（己二酸）=146，M（己二酸新戊二醇酯）=232，2000N分子中己二酸個(gè)數(shù)：（2 000-104）/232 =8.17，所以2 000分子質(zhì)量中-COO的含量為：44×8.17×2/2 000=35.9%，同理計(jì)算出其他聚酯酯基含量。聚酯二元醇的側(cè)基含量與酯基含量如表1所示。

表1 不同聚酯結(jié)構(gòu)的酯基、側(cè)基含量Tab.1 Contents of side groups and ester groups in different polyester structure

1.5 性能測試

1）乳液穩(wěn)定性

依據(jù)GB/T6753.3—1986進(jìn)行判定。聚氨酯乳液在室溫、3 000 r/min的轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行離心沉降，若15 min后不產(chǎn)生沉淀，則該乳液具有6個(gè)月以上的貯存穩(wěn)定期。

2）聚氨酯紅外光譜

通過美國Nicolet公司的Nexus-870型傅里葉變換紅外光譜儀，對在有圓孔的小紙片上成膜的聚氨酯膠膜進(jìn)行透射測試，測試范圍400～4 000 cm，掃描次數(shù)為-1 32，分辨率2 cm。

3）膠膜力學(xué)性能

將膠膜制成4 mm×25 mm的啞鈴狀，采用深圳新三思材料檢測有限公司的XLM-智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行膠膜力學(xué)性能測試，在拉伸速率為200 mm/min測定應(yīng)力應(yīng)變曲線，測3次，取平均值。

4）膠膜耐水性

先將聚氨酯膠膜裁剪成4 cm×4 cm的正方塊，稱量（M0）；在自來水中浸泡24 h后，取出用紙擦干膠膜表面水分，稱量（Mn）；計(jì)算膠膜的吸水性。

5）T型剝離強(qiáng)度

在乳液中加入乳液質(zhì)量0.5%的增稠劑，攪拌均勻，然后將0.3 g乳液涂抹到25 mm×2.5 mm的PVC條上，放置使其自然干燥，80 ℃下熱壓。使用SANS微機(jī)控制電子萬能測試機(jī)測試其剝離強(qiáng)度，拉伸速度為100 mm/min，測5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯的穩(wěn)定性

采用相同的合成工藝，分別合成了不同聚酯二元醇為軟段的水性聚氨酯，其固含量設(shè)定為30%，貯存穩(wěn)定性較好，結(jié)果見表2。

表2 水性聚氨酯的穩(wěn)定性Tab.2 Stability of waterborne polyurethane

2.2 膠膜紅外分析

圖1是一系列不同聚酯多元醇合成的WPU膠膜紅外光譜圖。由圖1可以看出，3 346 cm-1為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 950 cm-1和2 872 cm-1為-CH-的伸縮振動(dòng)

2吸收峰，1 734 cm-1為羰基吸收峰，1 600 cm-1、1 453 cm-1、1 365 cm-1為TDI的苯環(huán)特征吸收峰。1 230 cm-1為氨基甲酸酯鍵的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，而2 270 cm-1處沒有出現(xiàn)異氰酸根的特征吸收峰，表明異氰酸酯已經(jīng)完全參與了反應(yīng)。紅外光譜分析表明聚氨酯結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。

2.3 膠膜機(jī)械性能分析

圖2和圖3分別顯示了酯基和側(cè)基含量對聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。

圖1 不同聚酯的WPU膠膜紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of different polyester-based WPU films

圖2 酯基含量對聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of ester group content on tensile strength and elongation at break for polyurethane films

圖3 側(cè)基含量對聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of silk group content on tensile strength and elongation at break for polyurethane films

比較側(cè)基含量為0的POL-556T，PEPAG，酯基大小順序?yàn)镻EPAG＞POL-556T，而拉伸強(qiáng)度為WPU1＞W(wǎng)PU2，這是因?yàn)镻OL-556T的結(jié)晶性強(qiáng)于PEPAG，膠膜受到外力時(shí)，外力首先要破壞軟段的結(jié)晶，當(dāng)膠膜受力達(dá)到一定程度時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)聚氨酯分子盈利結(jié)晶現(xiàn)象，所以它具有最高的力學(xué)強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度WPU4，WPU2和WPU6相差不大，但均小于結(jié)晶性聚酯WPU1的強(qiáng)度，這可能是酯基含量與側(cè)基含量綜合作用的結(jié)果。聚氨酯中，分子間的氫鍵作用力是不容忽視的。酯基易與氨基甲酸酯鍵等極性基團(tuán)形成氫鍵作用，酯基含量增大，氫鍵作用力的增大，力學(xué)性能增強(qiáng)，但是結(jié)構(gòu)中的側(cè)基破壞了分子間的相互作用力，使其拉伸強(qiáng)度減小。綜上分析，在聚氨酯結(jié)構(gòu)中，酯基含量的增加有利于力學(xué)強(qiáng)度的提升，而側(cè)基含量的增加會(huì)減弱力學(xué)性能，但是結(jié)晶性是影響力學(xué)性能最主要的因素。

2.4 膠膜耐水性分析

從圖4和圖5可以看出，膠膜的吸水性順序?yàn)閃PU4＜WPU2＜WPU6＜WPU3＜WPU5＜WPU1。

圖4 酯基含量對聚氨酯膠膜吸水性的影響Fig.4 Effect of ester group content on water absorption of polyurethane films

圖5 側(cè)基含量對聚氨酯膠膜吸水性的影響Fig.5 Effect of side group content on water absorption of polyurethane films

聚氨酯膠膜的吸水性與聚氨酯結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)如酯基、羧基等含量密切相關(guān)，親水基團(tuán)含量越多，吸水性越大，反之，憎水基團(tuán)如甲基，乙基等越多，耐水性越好。聚氨酯分子間的氫鍵作用也是影響耐水性的重要因素之一。WPU4具有最低的吸水性，是由于其具有較強(qiáng)的內(nèi)部氫鍵作用，減少了親水基團(tuán)與水分子之間的進(jìn)一步氫鍵作用，以及2000NB中的側(cè)基也起到了對酯基的保護(hù)作用。對于PEPAG，其酯基含量最高，側(cè)基含量為0，卻具有較好的耐水性，這可能是其合成的膠膜的結(jié)晶性好，在24 h內(nèi)，水分子還不足以破壞它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。WPU1酯基含量小于WPU2，導(dǎo)致其耐水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于WPU2，這是PEPAG的高酯基含量增強(qiáng)了聚氨酯軟段與硬段之間以及軟段與軟段之間的作用力。WPU6＜WPU3＜WPU5則很好的說明了在酯基含量相差不大的情況下，側(cè)基含量越多，其耐水性能越好，這是因?yàn)閭?cè)基的憎水性和對羰基的保護(hù)作用決定的。

2.5 T型剝離強(qiáng)度分析

極性粘接是設(shè)計(jì)膠粘劑的一個(gè)重要的思路，因?yàn)闇y試采用的PVC樣條具有很強(qiáng)的極性，所以，膠粘劑的極性越強(qiáng)，粘接效果越好。

圖6 酯基含量對聚氨酯粘接性能的影響Fig.6 Effect of ester group content on adhesion of polyurethane

圖7 側(cè)基含量對聚氨酯粘接性能的影響Fig.7 Effect of side group content on adhesion of polyurethane

本實(shí)驗(yàn)中，粘接強(qiáng)度順序?yàn)閃PU1＞W(wǎng)PU5＞W(wǎng)PU4＞W(wǎng)PU3＞W(wǎng)PU6＞W(wǎng)PU2。WPU1具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，是因?yàn)槠淞己玫慕Y(jié)晶性，結(jié)晶性高的初粘性好，最終粘接強(qiáng)度也很高，而且1,6-己二醇的6個(gè)直鏈碳原子提供了聚氨酯膠膜較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），初始粘接強(qiáng)度越高，提高了其熱粘性能，而乙二醇和丙二醇的低碳原子數(shù)提高了WPU2的Tg是粘接能力下降的原因之一。WPU5具有較多酯基，極性很大，而且較多的側(cè)基對PVC表面的潤濕性好，因此粘接性能也很好。粘接能力WPU5＞W(wǎng)PU4＞W(wǎng)PU3＞W(wǎng)PU6正是因?yàn)轷セ蛡?cè)基共同作用結(jié)果。因此，在聚氨酯的極性粘接中，不僅要考慮聚氨酯的結(jié)晶性，還需要考慮酯鍵和側(cè)基的含量，酯基含量越高，粘接強(qiáng)度越大，側(cè)基含量越高，對基材的潤濕性越好，粘接性能越好。

3 結(jié)論

（1）采用相同的工藝，以IPDI、TDI、DMPA、DEG為主要原料，改變大分子聚酯二元醇的結(jié)構(gòu)，合成了不同酯基和側(cè)基含量的穩(wěn)定水性聚氨酯；

（2）聚氨酯結(jié)構(gòu)中酯基、側(cè)基的含量均對聚氨酯力學(xué)性能和耐水性有很大影響，酯基含量的增加有利于力學(xué)強(qiáng)度的提升，而在一定范圍內(nèi)，側(cè)基含量的增加可提高力學(xué)性能；酯基含量相差不大的情況下，側(cè)基含量越多，其耐水性能越好；

（3）聚氨酯Tg越低，酯基、側(cè)基含量越高，極性粘接強(qiáng)度越大。

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Effect of side groups and ester groups contents of in polyester diols on adhesive properties of waterborne polyurethane

TAO Can,WANG Ji-yin,HUANG Yi-ping
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University;Key Labortory of Environment-friendly Polymer Materials of Anhui Province,Hefei,Anhui 230601,China)

A series of stable waterborne polyurethane(WPU) containing different contents of side groups and ester groups in polyester diols was synthesized using toluene diisocyanate (TDI), dimethylol propionic acid (DMPA) and diethylene glycol (DEG) as the main raw materilas. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were used to characterize the structure of WPU, and the mechanical properties, water absorption, T-peer strength were measured. With increasing ester group content, the tensile stress increased, but increasing side group content the tensile stress decreased. The water resistant performance was promoted by increasing side group contents and the higher side group and ester group contents gave good adhesion.

polyester diols;side group;ester group;waterborne polyurethane

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）03-0034-05

2014-12-28

陶燦（1989～），男，碩士研究生，研究方向：水基高分子材料，E-mail：568119098@qq.com。

收稿日期：2014-07-16

作者簡介：程增會(huì)（1986-），女，碩士，主要從事乳液膠粘劑方面的研究。E-mail：chengzenghuia@163.com。

劉玉鵬。E-mail：yupengliulu@gmail.com。

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（CAFINT2010K04）。