醫(yī)藥包裝用互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水性聚氨酯的制備

項尚林，劉 超，張 冉，吳新上

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭411005；3.江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司，江蘇 連云港 222047）

醫(yī)藥包裝用互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水性聚氨酯的制備

項尚林1，劉 超1，張 冉2，吳新上3

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭411005；3.江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司，江蘇 連云港 222047）

采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸鉀（KPS）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等原料制備了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（PUA），考查了PETA用量對其性能的影響。結(jié)果表明，隨著PETA的加入，PUA粒子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；乳液黏度先降低后增大；聚氨酯膠膜的拉伸強度和復(fù)合薄膜的T型剝離強度均先上升后下降，且在PETA用量為1.5%時達到最大值；PUA膠膜的斷裂伸長率則呈下降趨勢；復(fù)合薄膜的易氧化物指標(biāo)、有機溶劑殘留指標(biāo)符合藥品包裝容器標(biāo)準(zhǔn)，表明合成的PUA適合用于醫(yī)藥包裝。

水性聚氨酯（WPU）；PETA；膠粘劑；性能

WPU是指以水代替有機溶劑來作為分散介質(zhì)的一種新型聚氨酯體系，又稱水分散聚氨酯。WPU不僅保留了聚氨酯柔韌性，耐磨性，耐低溫性和粘附性好的特點，而且具有無毒、不易燃、污染少、易施工、易改性等優(yōu)點，使其正逐步代替溶劑性聚氨酯成為市場的主流。但目前國內(nèi)的水性聚氨酯產(chǎn)品品種少，致使許多有關(guān)行業(yè)長期依賴進口。因而根據(jù)國情研制開發(fā)高質(zhì)量的水性聚氨酯產(chǎn)品，替代進口產(chǎn)品，具有重要的意義[1～8]。本文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯酯（PBA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、PETA等原料制備具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）乳液，考查了PUA乳液的性能以及該乳液膠粘劑用在醫(yī)藥包裝材料上的粘接性能以及藥化性能。

1 實驗部分

聚酯二元醇PBA，自制；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，泰興市化學(xué)二廠；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，拜耳公司；二月桂酸二丁基錫（DBT），工業(yè)級，北京化工三廠；三乙胺（TEA），分析純，上海亭新化工試劑廠；丙酮、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、對苯二酚、過硫酸鉀（KPS），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。其中丙酮使用前用分子篩浸泡一周以上備用；聚酯二元醇使用前在105 ℃抽真空脫水，冷卻后置于干燥器中備用。

1.2 水性聚氨酯的合成

將聚酯二元醇、IPDI、DMPA、DBT，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，水浴加熱。80 ℃氮氣保護下反應(yīng)4 h，反應(yīng)過程中如果黏度過大，加入丙酮降低黏度。降溫至70 ℃，體系穩(wěn)定后加入適量HEA以及對苯二酚反應(yīng)2 h，室溫條件下加入適量的丙烯酸酯單體降低體系的黏度，加入三乙胺反應(yīng)15 min，加入去離子水進行高速分散得到水性聚氨酯乳液。將上述水性聚氨酯乳液升溫至75℃后均勻滴加入剩余的丙烯酸酯單體、KPS，1 h滴完，升溫至85 ℃保溫4 h，降至40 ℃，出料。經(jīng)過60目尼龍網(wǎng)過濾，即得具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PUA乳液。

1.3 性能測定

1）乳液黏度

參照GB/T 2794—1995用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)型黏度計于20 ℃測定。

2）復(fù)合薄膜T型剝離強度

Translator's note（譯者注釋）:“Han Xin, a native of Huaiyin, was so poor in his early days that he asked a washerwoman to share her meal with him. He later helped Liu Bang defeat Xiang Yu and was entitled Prince of Qi, but then he was killed for plotting against Liu Bang.”

參照GB/T 2791—1995測定。

3）膠膜拉伸強度

將PUA乳液在硅膠板上流延成膜，然后放入烘箱中，在40 ℃烘至恒量，制備厚度約為1 mm的膠膜，參照GB/T 528—2009，“通過CMT微機控制電子萬能拉力試驗機進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試。

4）乳液粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)

將適量的PUA乳液稀釋，滴加到銅網(wǎng)上，采用日本公司透射電子顯微鏡觀察粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)。

5）溶劑殘留量

采用美國Agilent7890N氣象色譜儀，依照中華人民共和國藥典2010年版附錄VIII P進行測試。

6）易氧化物含量

依照國家藥品包裝容器（材料）標(biāo)準(zhǔn)YBB00152002，用化學(xué)滴定法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PETA用量對PUA乳液性能的影響

PETA用量對PUA乳液黏度及外觀的影響如表1所示。從表1可以看出，隨著PETA用量的增加，PUA乳液黏度逐漸降低，而后增大的趨勢，乳液外觀由藍光白色乳液逐漸變成渾濁的乳液，由于聚氨酯呈現(xiàn)親水性，PETA與丙烯酸酯呈現(xiàn)疏水性，PETA、丙烯酸酯與PU進行自由基聚合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，黏度不斷減??；當(dāng)PETA含量增大到一定程度時，隨著交聯(lián)度的增加，高分子鏈之間的纏繞增加，使得乳膠粒徑增加，另外粒子運動的粘滯效應(yīng)增強,運動過程中阻力增大，綜合表現(xiàn)為乳液黏度增加。PETA的含量宜控制在1%～1.5%。

表1 PUA的性能Tab.1 PUA performance

2.2 乳液粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)

圖1中A、B和C、D分別是PETA的含量為0的PUA以及含量為1.5%的PUA在不同放大倍率下的透射電鏡圖片，從圖A、B中可以看出，未加PETA的 PUA乳液的粒子呈單個分散狀態(tài)，粒子之間沒有出現(xiàn)連接現(xiàn)象；而從圖C、D中可以看出，加入PETA的PUA乳液通過交聯(lián)反應(yīng)，2個粒子或多個粒子之間有連接，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 TEM圖片F(xiàn)ig.1 TEM photographs

2.3 PETA用量對PUA膠膜力學(xué)性能的影響JEOLJEM-100GX

PETA用量對PUA膠膜力學(xué)性能的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著PETA用量的增加，PUA乳液膠膜的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小、斷裂伸長率呈現(xiàn)逐漸較小的趨勢。這是因為PETA與聚氨酯進行自由基聚合，使聚合物分子之間產(chǎn)生部分交聯(lián)，同時聚氨酯中的硬段能與丙烯酸酯形成氫鍵，從而增加了PUA中的物理交聯(lián)，使得PUA膠膜內(nèi)聚強度增加，從而使拉伸強度增大，斷裂伸長率降低；但PETA用量過多，交聯(lián)度過大，反而使PUA乳液膠膜的拉伸強度減小，斷裂伸長率降低。

圖2 PETA用量對膠膜力學(xué)性能的影響Fig.2 Influence of PETA content on mechanical properties of film

2.4 PETA用量對復(fù)合薄膜T型剝離強度的影響

PETA用量對復(fù)合薄膜T型剝離強度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，剝離強度隨著PETA用量的增加而逐漸增大，但當(dāng)PETA用量達到一定值時，強度又有所減小。其原因在于：PETA用量較少時，PETA的加入可以提高PUA的交聯(lián)度，膠膜的內(nèi)聚強度增加，剝離強度提高；但是隨著PETA用量的增加，PUA膠膜的脆性增大，與基材的附著力降低，這又導(dǎo)致剝離強度下降。同時，交聯(lián)密度增大使剝離強度提高起主導(dǎo)作用，當(dāng)達到一定的交聯(lián)密度后，對剝離強度降低起主要作用，2種作用的綜合結(jié)果，使得隨著PETA用量的增加，剝離強度先上升后下降。

圖3 PETA用量對復(fù)合薄膜T型剝離強度的影響Fig.3 Influence of PETA content on T-peel strength of laminate film

2.5 溶劑殘留與易氧化物

復(fù)合薄膜的溶劑殘留與易氧化物含量如表2所示。易氧化物是指易與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。在藥品包裝中過多的易氧化物與溶劑殘留會影響藥品的使用安全性。由表2可知隨著PETA用量的增加，復(fù)合薄膜的易氧化物含量變化不大，且易氧化物指標(biāo)測試均≤1.5 mL，依照國家藥品包裝容器（材料）標(biāo)準(zhǔn)YBB00152002，滿足藥品包裝對于易氧化物指標(biāo)的要求。同樣樣品的溶劑殘留量均≤5 mg，依照中華人民共和國藥典2010年版附錄VIII P，樣品達到藥品包裝對溶劑殘留指標(biāo)的要求。

表2 溶劑殘留與易氧化物Tab.2 Residual solvent and readly oxidizable substance

3 結(jié)論

（1）隨著PETA用量的增加，PUA乳液黏度逐漸降低，而后增大的趨勢。

（2）TEM證明PUA粒子之間出現(xiàn)連接現(xiàn)象，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）隨著PETA用量的增加，PUA膠膜的拉伸強度和復(fù)合薄膜的T型剝離強度均先上升后下降，且在PETA用量為1.5%時達到最大值；斷裂伸長率則呈下降趨勢。

（4）膠膜的易氧化物和有機溶劑殘留指標(biāo)符合藥品包裝容器標(biāo)準(zhǔn)，合成的PUA適合用于醫(yī)藥包裝。

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Preparation of interpenetrating network type waterborne polyurethane for pharmaceutical packaging

XIANG Shang-lin1, LIU Chao1, ZHANG Ran2, WU Xin-shang3
(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing,Jiangsu
210009,China;2.College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411005;3.Jiangsu Zhongjin Matai Medicinal Packaging Co.,Ltd.,Lianyungang,Jiangsu 222047,China)

A series of waterborne polyurethane was synthesized using polybutylene adipate(PBA), isophorone diisocyanate(IPDI), dimethylolbutyric acid(DMPA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA）, triethylamine (TEA）, ethylenediamine (EDA), methyl methacrylate (MMA), potassium persulfate (KPS), pentaerythrityl triacrylate (PETA), etc.as the raw materials.And the influences of PETA content on the properties of the waterborne polyurethane were discussed.The results showed that the interpenetrating network structure of waterborne polyurethane was obtained with adding PETA.The viscosity of waterborne polyurethane first increased and then decreased when the PETA amount increased, and the tensile strength of polyurethane film and the T peel strength of laminate film first increased and then decreased, and reached the maximum values while the PETA content was 1.5%.The elongation at break of polyurethane film had a downward trend; the readly oxidizable substance index and the residual organic solvent index of laminate film showed according to the standard of pharmaceutical packaging container that the synthetized waterborne polyurethane adhesive was suitable for pharmaceutical packaging.

waterborne polyurethane;PETA;adhesive;properties

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）04-0038-04

2015-02-26

項尚林（1972-），男，碩士，副教授，主要從事高分子材料的合成與改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。