二氧化硅對(duì)UV固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂性能的影響

項(xiàng)尚林，和 睿，曹培培，高健梅，朱二龍

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

二氧化硅對(duì)UV固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂性能的影響

項(xiàng)尚林，和 睿，曹培培，高健梅，朱二龍

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

本文以聚氨酯丙烯酸酯（PUA）預(yù)聚物為基體，通過(guò)加入二氧化硅（SiO2）、光引發(fā)劑、穩(wěn)定劑制備了紫外光（UV）固化PUA樹(shù)脂。研究了未處理SiO2、煅燒處理SiO2、表面改性SiO2及其用量對(duì)UV固化PUA樹(shù)脂性能的影響。結(jié)果表明，未處理SiO2對(duì)樹(shù)脂性能提高幅度較小，表面改性SiO2效果最好；當(dāng)加入15%表面改性SiO2時(shí)，UV固化PUA膠膜的拉伸強(qiáng)度和硬度達(dá)到最高值，分別為8.3 MPa和95邵氏A，同時(shí)耐水性也較好。

紫外光（UV）固化；聚氨酯丙烯酸酯（PUA）；二氧化硅（SiO2）；改性；樹(shù)脂

UV固化樹(shù)脂是在紫外光照射下迅速交聯(lián)固化成膜的一類新型材料。UV固化樹(shù)脂自從20世紀(jì)60年代由Bayer公司成功商業(yè)化以來(lái)，技術(shù)上不斷成熟、創(chuàng)新，原材料品種性能不斷發(fā)展，已由當(dāng)初僅適用于木器涂裝，拓展到現(xiàn)在大量用于紙張、塑料、金屬、玻璃、陶瓷等多種基材，而且正朝著功能化方向發(fā)展。PUA是一類重要的光固化交聯(lián)性樹(shù)脂，其應(yīng)用廣泛程度僅次于環(huán)氧丙烯酸酯[1]。它是在聚氨酯的基礎(chǔ)上，分子鏈末端通過(guò)丙烯酸酯化引入雙鍵，使用過(guò)程中經(jīng)光照，在光引發(fā)劑的作用下引發(fā)雙鍵交聯(lián)反應(yīng)的一種低聚物[2,3]。PUA兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯2種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，其反應(yīng)活性高、固化速率快，具有優(yōu)異的柔韌性、附著力、耐低溫性、耐磨性、耐化學(xué)品性以及彈性[4,5]。SiO2因其具有粒徑小、比表面大、硬度高、耐熱性好以及優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能而廣泛應(yīng)用于橡膠行業(yè)[6]。SiO2可分為氣相法和沉淀法2大類。氣相SiO2通常為納米級(jí)，由干法制備，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)量不大，易團(tuán)聚，價(jià)格高。為了提高納米SiO2在聚合物基體中的分散性能，常根據(jù)填料表面特性進(jìn)行改性處理，如利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行原位改性[7～9]。

本文采用PUA預(yù)聚物、SiO2、光引發(fā)劑、穩(wěn)定劑為原料制備紫外光（UV）固化PUA，考查未處理SiO2、煅燒處理SiO2、表面改性SiO2及其用量對(duì)UV固化PUA性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PUA預(yù)聚物，自制；二苯甲酮，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；安息香乙醚，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；穩(wěn)定劑（對(duì)苯二酚），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濕法SiO2，工業(yè)級(jí)，常州豐碩化工有限公司；無(wú)水乙醇，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工集團(tuán)有限公司。

1.2 UV固化樹(shù)脂的制備

1）煅燒處理SiO2的制備將未經(jīng)處理的濕法SiO2置于馬弗爐中，在600 ℃煅燒處理2 h，冷卻。

2）表面改性SiO2的制備

稱取50 g煅燒處理SiO2、100 mL無(wú)水乙醇和0.5 g硅烷偶聯(lián)劑于帶攪拌和回流冷凝管的三口瓶中，在80 ℃反應(yīng)2 h，蒸除無(wú)水乙醇即可。

3）UV固化樹(shù)脂的制備

將PUA低聚物、SiO2、光引發(fā)劑（安息香乙醚、二苯甲酮）、穩(wěn)定劑按一定比例混合，攪拌均勻，即得到UV固化樹(shù)脂。

4）UV固化涂膜的制備

將一定量的UV固化樹(shù)脂均勻涂布于潔凈的玻璃板上，置于1 000 w紫外燈下固化成膜。

1.3 性能測(cè)試及表征

1）紅外測(cè)試

采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)熱電集團(tuán)尼高力分子光譜儀器公司）分析UV固化前后PUA樹(shù)脂官能團(tuán)的變化。

2）DSC分 析

將固化不同時(shí)間得到的UV固化涂膜采用CDR-34P型差動(dòng)熱分析儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定聚合物的反應(yīng)程度。測(cè)定溫度范圍為18～300 ℃，升溫速率為10℃/min。

3）力學(xué)性能

按照GB/T 1040.3—2006，通過(guò)CMT4254型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試膠膜的拉伸強(qiáng)度；按照GB/T 2411—2008，使用硬度計(jì)測(cè)定膠膜的邵氏硬度。

4）耐水性

將UV固化膠膜裁剪成3 cm×3 cm的小塊，稱量（質(zhì)量為W0），放入自來(lái)水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸干表面水分，稱量（質(zhì)量為W1），按式（1）計(jì)算吸水性：

2 結(jié)果與討論

2.1 UV固化性能表征

2.1.1 固化時(shí)間的測(cè)定

圖1為在不同固化時(shí)間條件下，未加入SiO2的PUA膠膜的DSC分析譜圖，圖中a、b、c、d 4條線分別為固化時(shí)間為0、30、45、60 s的DSC曲線。表1為對(duì)應(yīng)DSC曲線的參數(shù)，從表1中可以看出當(dāng)固化時(shí)間為45 s時(shí)，該樣品已經(jīng)固化完全。這時(shí)活性高的不飽和雙鍵已反應(yīng)完全，活性低的不飽和雙鍵難以繼續(xù)進(jìn)行UV固化，若繼續(xù)延長(zhǎng)固化時(shí)間反而會(huì)使材料老化。因此UV固化PUA樹(shù)脂的固化時(shí)間確定為45 s。

圖1 DSC譜圖Fig.1 DSC diagrams

表1 DSC譜圖參數(shù)Tab.1 Parameters of DSC diagrams

2.1.2 紅外譜圖分析

圖2為PUA固化前后的紅外譜圖，a為未固化紅外譜圖，b為固化45 s的紅外譜圖。a圖中3 374 cm-1處為 N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 954 cm-1處的吸收峰為飽和的C—H伸縮振動(dòng),1 731 cm-1處為酯羰基 C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 637cm-1處的吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)引起的, 987、878、811 cm-1處為 C=C 上的 C—H面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰。b圖中1 637 cm-1處C=C上的吸收峰基本消失，位于 987、878、811 cm-1處為C=C 上的 C—H面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰也都基本消失，這表明在光引發(fā)劑的作用下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使得C=C雙鍵變?yōu)镃C單鍵，這與2.1.1的結(jié)果是一致的。

2.2 UV固化PUA樹(shù)脂膠膜的性能

2.2.1 力學(xué)性能

不同種類SiO2對(duì)UV固化PUA樹(shù) 脂膠膜力學(xué)性能的影響如表2所示。從表2可以看出，未處理SiO2對(duì)涂膜性能提高幅度較小，表面改性SiO2效果最好，這是因?yàn)槲刺幚淼腟iO2表面含有水分，導(dǎo)致其在PUA的基體中分散性不好，易造成應(yīng)力集中，使力學(xué)性能提高有限。而表面改性SiO2的粒子表面有硅烷偶聯(lián)劑，與PUA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高SiO2與PUA之間的粘接力，有效提高PUA樹(shù)脂膠膜的拉伸強(qiáng)度和硬度。

表面改性SiO2用量對(duì)PUA樹(shù)脂膠膜力學(xué)性能的影響如表3所示。從表3可以看出，隨著SiO2用量的增加，膠膜力學(xué)性能呈先增加再減小的趨勢(shì)；當(dāng)用量為15%時(shí)，膠膜的力學(xué)性能最好。這是因?yàn)殡S著SiO2加入量的增多，粒子間相互作用增強(qiáng)，對(duì)材料的形變有一定的抑制作用，但加入過(guò)多會(huì)造成拉伸強(qiáng)度下降[10]。

圖2 紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrogra

表2 SiO2種類對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響Tab.2 Influence of silica type on mechanical properties of film

表3 SiO2用量對(duì)膠膜力學(xué)性能影響Tab.3 Influence of content of surface modificated silica on mechanical properties of film

2.2.2 耐水性能

SiO2對(duì)PUA樹(shù)脂膠膜耐水性能的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著SiO2用量的增多，膠膜耐水性均有所上升，這是因?yàn)镾iO2表面有羥基存在，羥基與PUA樹(shù)脂膠膜中的脲基、氨基甲酸酯等極性基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，提高了膠膜的交聯(lián)密度，進(jìn)而提高了膠膜的硬度和耐水性，這與Chien-Hsin[11]等人的研究相一致。另外從圖3中還可以看出，3種SiO2中，表面改性SiO2制得的PUA樹(shù)脂膠膜的吸水率最低，這是由于表面改性SiO2粒子的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步提高了SiO2與PUA之間的粘接力，從而提高了膠膜的耐水性。

3 結(jié)論

本文研究了未處理SiO2、煅燒處理SiO2、表面改性SiO2對(duì)UV固化PUA樹(shù)脂性能的影響。結(jié)果表明，未處理SiO2對(duì)PUA樹(shù)脂性能提高幅度較小，表面改性SiO2效果最好；當(dāng)加入15%表面改性SiO2時(shí)，UV固化PUA樹(shù)脂膠膜的拉伸強(qiáng)度和硬度達(dá)到最高值，分別為8.3 MPa和95邵氏A；3種SiO2均提高了PUA樹(shù)脂膠膜的耐水性能，其中表面改性SiO2制得的UV固化PUA膠膜的耐水性能最好。

圖3 SiO2對(duì)膠膜耐水性能的影響Fig.3 Influence of silica on film resistant to water

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Effect of silica on properties of UV-curable polyurethane acrylate resin

XIANG Shang-lin,HE Rui,CAO Pei-pei,GAO Jian-mei,ZHU Er-long
(Materials Science and Engineering College,Nanjing Tech University,Nanjing,Jiangsu 210009,China)

In this paper, the UV-curable polyurethane acrylate resin was prepared using polyurethane acrylate prepolymer as the binder and adding silica, UV initiator and stabilizer.The effects of untreated silica, calcined silica and surface modificated silica on the properties of UV-curable polyurethane acrylate resin were investigated.The results showed that the untreated silica increased the resin performance a little, the surface modificated silica had the best modified effect on the resin performance.The tensile strength and Shore A hardness of the UV-curable polyurethane acrylate resin film reached the maximum values of 8.3 MPa and 95, respectively, when the amount of the surface modificated silica was 15%, and the film also had good resistance to water.

UV-curable;polyurethane acrylate;silica;modification;resin

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）04-0031-04

2015-02-26

項(xiàng)尚林（1972-），男，碩士，副教授，主要從事高分子材料的合成與改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。

江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201410291002Z）。