新型磷氮阻燃劑的制備及其在滌棉織物中的應(yīng)用

李強(qiáng)林，黃方千，李建波，黃 慧，佘 誠(chéng)，吳 楷

(成都紡織高等專科學(xué)校材料與環(huán)保學(xué)院，四川成都611731)

0 引言

據(jù)公安部火災(zāi)事故調(diào)查統(tǒng)計(jì)，每年因?yàn)榧徔椘返娜紵驍U(kuò)大而引起的火災(zāi)占到火災(zāi)總數(shù)的20%以上。阻燃紡織品可以有效延長(zhǎng)點(diǎn)燃時(shí)間，減慢火焰蔓延速率，減小熱釋放速率和熱釋放總量，減少煙釋放量［1，2］，從而防范火災(zāi)事故發(fā)生，減小火災(zāi)危害，有效保護(hù)人們的生命、財(cái)產(chǎn)安全。由于滌棉混紡織物(T/C)的理化性質(zhì)互補(bǔ)，不僅具有優(yōu)良的吸濕性、透氣性、手感柔軟舒適等優(yōu)良的服用性能，而且還具有強(qiáng)度高、耐磨性好、色牢度高、耐酸耐熱性好等合成纖維的優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于服裝行業(yè)、家具、汽車、建筑等裝飾領(lǐng)域。T/C織物占到紡織品總量的65%。但由于T/C織物燃燒時(shí)的“燈芯效應(yīng)”，可燃性高，一旦著火，難以熄滅［3］，容易引起火災(zāi)，給人民的生命、財(cái)產(chǎn)安全造成巨大的危害，從而限制了它的應(yīng)用范圍［4］。因此，T/C織物的阻燃研究對(duì)紡織工業(yè)和家裝行業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義，也是一個(gè)亟待解決的難題［3］。在前期工作中，我們已設(shè)計(jì)并制備了一系列新型含磷阻燃劑［5，6］和磷氮協(xié)效阻燃劑［7－11］，達(dá)到良好的阻燃效果。本文以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、咪唑、三聚氰胺等為原料合成了新型磷氮阻燃劑，再與抑煙劑、丙烯酸乳液等復(fù)合后制成涂層劑，并對(duì)T/C進(jìn)行涂層整理，研究了阻燃劑的合成、復(fù)合、涂層整理等工藝和測(cè)試了熱分解、阻燃、耐水洗等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

滌棉織物(T/C)(120 g/m2，平紋，50/50)由四川棉紡廠提供。2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA，工業(yè)純)由淄博都邦化工提供;咪唑、三聚氰胺、硼酸鋅均由成都科龍化工提供;丙烯酸乳液(工業(yè)級(jí)，含固量40%)和增粘劑(工業(yè)級(jí))由成都桂溪建設(shè)化工提供。

1.2 磷氮阻燃劑的合成

將21.42g 2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)和16.42g咪唑溶于100 ml的80℃的熱水中，然后蒸干水分，在攪拌下加入催化劑，160℃高溫反應(yīng)10min，得白色固體25.75g，即為新型磷氮阻燃劑CEPAIM，產(chǎn)率82%。CEPAIM的FTIR數(shù)據(jù):3408(N-H)，3135(NH+)，3055(Ar-H)，2967(CH2)，2839(CH2)，2494，1903，1710(C=O)，1593，1436(arC-P)，1414，1438，1257(P=O)，1120，1014，905，874，840，797，748，699，630，533，506，429。

將21.42g 2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)溶于100 ml沸水中，在攪拌下加入12.61g三聚氰胺，反應(yīng)10min得白色沉淀，完全冷卻后，過(guò)濾，得白色固體。然后將白色固體和催化劑加入蒸發(fā)皿中加熱至150℃反應(yīng)5 min，得淺黃色硬而脆的固體27.7g，即為新型磷氮阻燃劑CEPAMA，產(chǎn)率86%。CEPAM 的 FTIR:3332(N-H)，3169(NH+)，(Ar-H)，2952(CH2)，2843(CH2)，1670(C=O)，1402(arC-P)，1256(P=O)，1130，1686，1017，878，800，672，481。

將21.42g 2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)溶于100 ml沸水中，在攪拌下加入6.30g三聚氰胺和8.21g咪唑，反應(yīng)10min得白色沉淀，完全冷卻后，過(guò)濾，得白色固體。然后將白色固體和催化劑加入蒸發(fā)皿中加熱至160℃反應(yīng)10min，得淺黃色固體31.6g，即為新型磷氮阻燃劑CEPAIMA，產(chǎn)率84%。CEPAIMA 的 FTIR 數(shù)據(jù):3467，3336(N-H)，3131(NH+)，3045(Ar-H)，2983(CH2)，2843(CH2)，1672(C=O)，1550，1435(arC-P)，1403，1438，1252(P=O)，1109，895，753，727，698，656，628，553，499。

1.3 阻燃涂層劑配方

粘度:2500 mPa·s，干態(tài)涂層中新型磷氮阻燃劑含量約20%。

1.4 阻燃整理工藝

阻燃涂層整理工藝如圖1所示。T/C織物經(jīng)刮刀涂層，涂層厚度0.3 mm～1 mm，濕態(tài)增重率約為120%，然后在110℃ 預(yù)烘5 min，在130～160℃焙烘3 min。部分布樣未經(jīng)水洗直接進(jìn)行測(cè)試，另一部分布樣經(jīng)過(guò)40℃蒸餾水浸泡洗滌90℃烘干后，再測(cè)試。

圖1 滌棉織物的阻燃涂層整理工藝圖

1.5 水洗工藝

涂層整理后的織物按照GB-T 17596-1998《紡織品織物燃燒試驗(yàn)前的商業(yè)洗滌程序》洗滌后90℃烘干。涂層劑的附著量(add-on%)計(jì)算公式如下:

(1)式中，mo和 mt分別表示T/C織物涂層整理前后的質(zhì)量。

1.6 燃燒性能測(cè)試

用HC-2C型氧指數(shù)測(cè)定儀(中國(guó)南京上元分析儀器)按照GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

用CZF-2型垂直燃燒儀(中國(guó)江寧縣分析儀器廠)按照GB/T 5455-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

用YG(B)815D-II型水平法燃燒儀(溫州市大榮紡織儀器)按照FZ/T01028-1993《紡織織物燃燒性能測(cè)定水平法》規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，火焰分別接觸涂層面和未涂層面。

1.7 綜合熱分析測(cè)試(TG-DSC)

用德國(guó)耐馳公司(NETZSCH)生產(chǎn)的同步熱分析儀STA 449 C Jupiter對(duì)阻燃劑、阻燃前后的滌棉織物進(jìn)行熱分析，氮?dú)?5ml/min，向鋁坩堝中稱取5mg～7mg試樣，以10℃/min升溫速率從40℃升溫至580℃。

1.8 織物強(qiáng)力試驗(yàn)

YG 026C型電子織物強(qiáng)力機(jī)(南通三思紡織科技公司)按照GB/T 3923.1－1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分:斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》的要求測(cè)定滌棉布樣的抗拉斷裂強(qiáng)度。布樣寬50mm，挾持長(zhǎng)度200mm，點(diǎn)動(dòng)速率100mm/min，試驗(yàn)速率100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷氮阻燃劑的合成

利用酸性的CEPPA與堿性含氮化合物咪唑或三聚氰胺發(fā)生酸堿反應(yīng)生成白色的有機(jī)鹽晶體，然后在高溫熔融態(tài)發(fā)生脫水反應(yīng)(干法反應(yīng))生成酰胺或磷酰胺，從而將離子鍵轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵，化合物更加穩(wěn)定，且不溶于水，合成路線如圖2。該方法無(wú)有機(jī)溶劑，屬于綠色環(huán)保合成方法。

圖2 新型磷氮阻燃劑的合成路線

2.2 磷氮阻燃劑的表征

2.2.1 FTIR

Figure 3A是產(chǎn)物CEPAIM的FTIR譜圖:可以看出以下基團(tuán)的特征峰:波數(shù)3408 cm－1和3135 cm－1峰分別為-NH和未完全反應(yīng)的-NH+的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;波數(shù)3055 cm－1峰為苯環(huán)上的ArCH的伸縮振動(dòng)吸收峰;2967 cm－1和 2839 cm－1為CH2的C-H伸縮振動(dòng)峰;1710 cm－1出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng);1436 cm－1有 arC-P伸展振動(dòng)吸收峰(“arC”表示與苯環(huán)相連的C原子);1257 cm－1出現(xiàn)P=O伸縮振動(dòng);1014 cm－1是羰基C-N伸縮振動(dòng)。另外，波數(shù)為 3055，1593，840，748和 699 cm－1是苯環(huán)的特征吸收峰。

Figure 3B是產(chǎn)物CEPAM的FTIR譜圖:可以看出波數(shù)3332 cm－1和3169 cm－1峰分別為-NH和未完全反應(yīng)的-NH+的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;波數(shù)3055 cm－1峰為苯環(huán)上的ArC-H的伸縮振動(dòng)吸收峰;2952 cm－1和 2843 cm－1為 CH2的 C-H 伸縮振動(dòng)峰;1670 cm－1出現(xiàn)x酰胺的C=O伸縮振動(dòng);1402 cm－1有 arC-P伸展振動(dòng)吸收峰;1256 cm－1出現(xiàn)P=O伸縮振動(dòng);1130 cm－1是羰基 C-N伸縮振動(dòng)。

Figure 3C是產(chǎn)物CEPAIMA的FTIR譜圖:可以看出波數(shù) 3467cm－1～3336cm－1和 3131cm－1峰分別為-NH和未完全反應(yīng)的-NH+的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;波數(shù)3045 cm－1峰為苯環(huán)上的ArC-H的伸縮振動(dòng)吸收峰;2983 cm－1和2843 cm－1為 CH2的C-H伸縮振動(dòng)峰;1672 cm－1出現(xiàn)x酰胺的C=O伸縮振動(dòng);1435cm－1有arC-P伸展振動(dòng)吸收峰;1252 cm－1出現(xiàn)P=O伸縮振動(dòng);1109 cm－1是羰基 C-N伸縮振動(dòng)。

圖3 CEPAM、CEPAIM和CEPAIMA的FTIR譜圖

2.2.2 TG-DSC

TG-DSC是物質(zhì)熱穩(wěn)定性的最廣泛的技術(shù)，也是評(píng)價(jià)阻燃劑阻燃性能的一種有效方法［5，12］。新型磷氮阻燃劑CEPAM的TG-DSC曲線圖(圖4)和數(shù)據(jù)(表1)。由此可知，CEPAM+的分解階段主要分為兩個(gè)，第一個(gè)失重階段是CEPPA與MA首先生成鹽CEPAM+，再高溫脫水反應(yīng)生成磷酰胺和酰胺的失重過(guò)程，失重量即為脫去水的質(zhì)量，第一階段失重4.4%;CEPAM+的起始分解溫度(Ton)127℃比CEPAM的Ton低173℃，之后出現(xiàn)的主要分解階段與CEPAM基本完全一致，只有一個(gè)緩慢的復(fù)雜的失重過(guò)程，其最大失重溫度基本一致(分別為318℃和316℃)，最大失重速率均約為4.5%/min，失重分別為48.4%和39.5%，580℃時(shí)的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50.0%和58.4%。

圖4 CEPAM+和CEPAM的TG-DSC曲線圖

新型磷氮阻燃劑 CEPAM、CEPAIM和 CEPAIMA的TG曲線圖(圖5)和數(shù)據(jù)(表1)?？梢钥闯?，CEPAM僅有一個(gè)失重過(guò)程的分解階段，而CEPAIM和CEPAIMA主要分為兩個(gè)失重階段。第一階段分別失重35.3%和38.3%;CEPAIM的起始分解溫度(Ton)為 301℃，比 CEPAIMA的 Ton高27℃，最大失重溫 CEPAIM比 CEPAIMA高25℃，最大失重速率分別為4.21%/min和5.49%/min，第一階段中CEPAIM的分解速率比CEPAIMA緩慢;第二階段分別失重17.8%和19.5%;CEPAIM的分解持續(xù)約 6min，而 CEPAIMA的分解持續(xù)8min，CEPAIM的最大失重溫度比 CEPAIMA高12℃，最大失重速率比 CEPAIMA高0.36%/min，第二階段中CEPAIM的分解速率比CEPAIMA稍快，但分解時(shí)間短2 min。580℃時(shí)的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為46.1%和43.2%;總體來(lái)說(shuō)CEPAIM的分解速率比CEPAIMA稍慢。可以看成其成炭效率:CEPAM＞CEPAIM＞CEPAIMA。

表1 CEPAM+、CEPAM、CEPAIM和CEPAIMA的TG數(shù)據(jù)

圖5 CEPAM、CEPAIM和CEPAIMA的TG曲線圖

2.3 磷氮阻燃劑對(duì)織物性能的影響

從表2可知:涂布工藝完全相同，在配方中僅僅改變磷氮阻燃劑的種類，涂層干態(tài)增重率在40±1.5%，磷氮阻燃劑在布面涂層中含量7.8% ～8.3%。涂層織物在150℃焙烘3 min后，斷裂強(qiáng)度降低了7%左右，使用CEPAIMA阻燃織物的斷裂強(qiáng)力下降最大;使用CEPAM阻燃涂層織物的LOI最高，達(dá)到28.5%，這可能是由于在布面涂層中磷氮阻燃劑CEPAM的分子機(jī)構(gòu)不同、協(xié)效作用和磷含量也不同。

表2 不同配方涂層劑對(duì)織物強(qiáng)度的影響*

2.4 阻燃性能

因滌棉混紡在燃燒時(shí)存在“燈芯效應(yīng)”而導(dǎo)致其阻燃難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單組分織物［5，7］，任何比例混紡織物的LOI均低于單組分的LOI。從表3看出，CEPAM和CEPAIMA涂層的LOI能達(dá)到27%以上，垂直燃燒、水平燃燒測(cè)試才能達(dá)到離火自熄，達(dá)到B1級(jí)。由此說(shuō)明CEPAM和CEPAIMA具有較好的阻燃性能。

表3 不同阻燃劑對(duì)涂層阻燃織物的燃燒性能影響

由圖6可以看出，經(jīng)過(guò)阻燃整理的織物，在經(jīng)過(guò)燃燒測(cè)試后，布面顯著炭化，并保持原貌，沒(méi)有產(chǎn)生收縮卷曲，也不是只剩下灰燼，這說(shuō)明其燃燒程度顯著降低，熱釋放減少，從而降低了熱危害，有很好的阻燃效果。

圖6 CEPAM阻燃織物經(jīng)垂直燃燒和LOI測(cè)試后的數(shù)碼照片

2.5 熱性能分析

TG是評(píng)價(jià)聚合物材料熱穩(wěn)定性的最廣泛的技術(shù)［5，12］，也是評(píng)價(jià)材料阻燃性能的一種有效方法。未阻燃織物和阻燃織物的TG曲線如圖7所示，其相關(guān)的數(shù)據(jù)如表4。由此可知:織物處理前后的起始分解溫度(Ton)分別為311℃和273℃，阻燃涂層使織物的Ton降低了38℃。未阻燃織物只有一個(gè)熱裂解階段233℃ ～574℃，最大分解溫度為363℃，失重25.9%，最大失重速率為25.9%/min，是纖維素的熱裂解過(guò)程。而阻燃織物有兩個(gè)顯著的熱裂解階段，第一個(gè)失重階段在273℃ ～354℃，最大分解溫度為327℃，失重31.2%，最大失重速率為9.4%/min，比未阻燃織物降低了16.5%。由此表明，在第一階段阻燃劑已經(jīng)發(fā)生阻燃作用，使其最大分解溫度降低了36℃，失重也減少了39.6%，即第一階段的裂解殘?zhí)刻岣吡?0.6%。第二階段在354℃ ～447℃，最大分解溫度為410℃，最大失重速率1.7%/min。在580℃時(shí)，織物的殘余質(zhì)量由阻燃前的21.4%提高至44%，總的殘?zhí)刻岣吡?2.6%。由此說(shuō)明阻燃劑CEPAM對(duì)棉織物具有顯著的催化脫水成炭作用，降低了分解速率，延長(zhǎng)了分解時(shí)間，大大降低了火災(zāi)危害［13－15］。

圖7 阻燃劑CEPAM、阻燃織物和未阻燃織物的TG曲線圖

表4 阻燃劑CEPAM，阻燃棉織物和未阻燃棉織物的TG數(shù)據(jù)

2.6 阻燃T/C耐水洗牢度

為了進(jìn)一步研究阻燃織物的阻燃耐久性，CEPAM涂層阻燃織物經(jīng)過(guò)洗滌1～10次洗滌后，分別對(duì)洗滌1次、5次和10次后的試樣進(jìn)行阻燃性能測(cè)試，如表5。由此可見，隨著洗滌次數(shù)的增加，涂層質(zhì)量保留率依次降低，特別是第一次洗滌質(zhì)量損失率高達(dá)25%，洗滌第五次后，其質(zhì)量損失率為53.4%，當(dāng)洗滌五次以上后，質(zhì)量幾乎不再損失，其阻燃性能改變不顯著。阻燃織物的LOI隨著洗滌次數(shù)的增加而降低，洗滌前LOI是31.1%，而洗滌1次和5次后，LOI分別降為27.3%和26.3%，洗滌10次后阻燃涂層劑的質(zhì)量保留率仍然達(dá)到45.3%，且 LOI為25.7%，只比洗滌5次降低了0.6%。可能是因?yàn)樽枞紕〤EPAM不溶于水致使阻燃織物有較好的耐水洗牢度。

表5 CEPAM涂層阻燃織物的耐水洗性能

3 結(jié)論

研究表明，經(jīng)該新型磷氮阻燃劑涂層整理的織物，其斷裂強(qiáng)度減小均不顯著;CEPAM和 CEPAIMA的阻燃效果優(yōu)于CEPAIM。經(jīng)CEPAM涂層阻燃整理紡織品，其熱降解速率降低了16.5%，總的殘?zhí)刻岣吡?2.6%，明火點(diǎn)燃后可離火自熄，經(jīng)過(guò)水洗1次，其LOI為27.3%，經(jīng)五次洗滌其LOI為26.3%，洗滌10次后阻燃涂層劑的附著量仍然達(dá)到45.3%，且LOI為25.7%，只比洗滌5次降低了0.6%。TG結(jié)果和燃燒殘?zhí)勘砻鹘?jīng)過(guò)CEPAM對(duì)棉織物有良好的催化脫水成炭作用。用這種新型氮磷硅阻燃劑處理的涂層阻燃紡織品具有較好的阻燃耐久性，在汽車、建筑、家具、帳篷用布等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

［1］Neumeyer Julius P，Wadsworth James I，Knoepfler Nestor B，etal.Thermogravimetric Analysisof Polyester/Cotton Blends Treated with Thpc-Urea-Poly(vinylBromide)［J］.Thermochimica Acta，1976(16):133 －148.

［2］Julius P.Neumeyer，James I.Wadsworth，Nestor B.et al.Thermogravimetric analysis of polyester/cotton blends treated with Thpc-urea-poly(vinyl bromide)［J］.Thermochimica Acta，1976，16(2):133 －148.

［3］Bernard Miller，J.Ronald Martin，Charles H.Meiser，Margaret Gargiullo.The flammability of polyester-cotton mixtures［J］.Textile Research Journal，1976，46(7):530－538.

［4］Giuliana C.Tesoro.Some Effects of Chemical Composition on the Flammability Behavior of Textiles［J］.Textile Research Journal，1970，40(5):430 －436.

［5］Qiang-Lin Li，Xiu-Li Wang，De-Yi Wang.et al.A Novel Organophosphorus Flame Retardant:Synthesis and Durable Finishing of Poly(ethylene terephthalate)/Cotton Blends［J］.Journal of applied polymer science，2010，117(5):3066–3074.

［6］李強(qiáng)林，黃方千，楊東潔.PVA基含磷涂層劑的合成與性能研究［J］.印染助劑，2011(9):20－23.

［7］Qiang-Lin Li，Xiu-Li Wang，De-Yi Wang.et al.Durable flame retardant finishing of PET/cotton blends using a novel PVA-based phosphorus-nitrogen polymer［J］.Journal of applied polymer science，2011，122(1):342–353.

［8］李強(qiáng)林，黃方千，劉妙麗，等.阻燃－拒水涂層劑PNSI-FR的制備與應(yīng)用［J］.印染，2012，38(6):1－4.

［9］李強(qiáng)林，楊東潔，黃方千.滌棉織物的有機(jī)磷酸鈦?zhàn)枞颊恚跩］.印染，2011(8):29－32.

［10］李強(qiáng)林，黃方千.有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法和用途［P］.2014，CN 201310560743.X.

［11］De-Yi Wang，Amit Das，F(xiàn)rancis Reny Costa.Synthesis of organo cobalt aluminum layered double hydroxide via a novel single-step self-assembling method and its use as flame retardant nanofiller in PP［J］.Langmuir，2010，26(17):14162－14169.

［12］Chun-Shan Wang，Jeng-Yueh Shieh and Yin Min Sun.Phosphorus containing PET and PEN by direct esterification［J］.European Polymer Journal，35(1999)1465－1472.

［13］Zhen-Qi Shen，Li Chen，Ling Lin，Cheng-Liang Deng，Jing Zhao，and Yu-Zhong Wang.Synergistic Effect of Layered Nanofillers in Intumescent Flame-Retardant EPDM:Montmorillonite versus Layered Double Hydroxides［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research 2013，52(25):8454–8463.

［14］Wei Liu，Li Chen，Yu-Zhong Wang，A novel phosphorus-containing flame retardant for the formaldehyde-free treatment of cotton fabrics［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97(12):2487 －2491.

［15］Rong Yang，Li Chen，Rui Jin and Yu-Zhong Wang，Main-chain liquid crystalline copolyesters with a phosphorus-containing non-coplanarmoity［J］.Polymer Chemistry，2013，4(1):329 －336.