PAN基預(yù)氧絲的研究及其應(yīng)用

劉元軍，趙曉明，李衛(wèi)斌

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387)

0 前言

碳纖維不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強(qiáng)纖維。2005年，全球碳纖維市場(chǎng)僅為9億美元，而2013年可望達(dá)到或超過100億美元，預(yù)計(jì)到2022年有望達(dá)到400億美元，碳纖維的應(yīng)用將進(jìn)入全新的時(shí)代［1－5］。

早在1959年，日本大阪試驗(yàn)所進(jìn)藤昭男發(fā)明了PAN基碳纖維，但抗拉強(qiáng)度、彈性模量等力學(xué)性能均處于較低的水平。為了改善PAN基碳纖維的各項(xiàng)性能，英國(guó)皇家航空研究中心Watt從1963年開始研究PAN基碳纖維的過程優(yōu)化，重點(diǎn)是在預(yù)氧化過程制取PAN基預(yù)氧絲的研究，奠定了現(xiàn)代生產(chǎn)PAN基碳纖維工藝基礎(chǔ)［6］。國(guó)際上以日本東麗公司的產(chǎn)量最大，此公司致力于碳纖維專用的優(yōu)質(zhì)PAN原絲的開發(fā)并采用共聚單體加速預(yù)氧化進(jìn)程，在上世紀(jì)七十年代，PAN基碳纖維主要發(fā)揮功能材料作用，高強(qiáng)碳纖維以Toray公司T300牌號(hào)為代表;在1990年，PAN基碳纖維開發(fā)出發(fā)揮結(jié)構(gòu)材料作用的高強(qiáng)中模碳纖維，以Toray公司T800牌號(hào)為代表［7］。這兩個(gè)牌號(hào)均代表著同時(shí)代的國(guó)際領(lǐng)先水平。由于碳纖維產(chǎn)品附加價(jià)值高，除日本、美國(guó)眾多公司外，法國(guó)、德國(guó)和前蘇聯(lián)等國(guó)家也都引進(jìn)或開發(fā)了PAN原絲及碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)，爭(zhēng)相發(fā)展。另外，印度、南斯拉夫、以色列、韓國(guó)以及我國(guó)臺(tái)灣也在PAN基碳纖維制備方面開展了大量的研究，并取得了進(jìn)展。在國(guó)內(nèi)以北京化工大學(xué)碳纖維及復(fù)合材料研究所、中國(guó)石油吉林石化公司研究院、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所為代表的高校、院所、企業(yè)最近幾年高強(qiáng)中模碳纖維的研制取得了實(shí)質(zhì)性的突破。

以丙烯腈為原料，制備PAN基碳纖維工藝流程很長(zhǎng)［8］。其中預(yù)氧化過程是一個(gè)關(guān)鍵工序，通過控制停留時(shí)間、選擇合適的溫度等工藝條件，可以制備出結(jié)構(gòu)優(yōu)良的 PAN基預(yù)氧絲［9－10］。由此，可以看出預(yù)氧化在碳纖維生產(chǎn)過程中的重要地位。如果說優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制取高性能碳纖維的前提，那么預(yù)氧化工序則是承前(原絲)啟后(碳纖維)的橋梁。PAN基預(yù)氧絲不僅具有優(yōu)良的阻燃、耐熱性能，而且纖維的耐化學(xué)試劑性能也優(yōu)于一般的合成纖維。

在國(guó)際上，PAN基預(yù)氧絲應(yīng)用在高溫場(chǎng)合遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于市售的Kevler，Conex，Nomex等耐熱纖維。PAN基預(yù)氧絲是隨著碳纖維的發(fā)展而興起的一種新型耐熱耐焰材料，在隔熱、防火、阻燃等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，并且具有無機(jī)耐火耐焰材料所不具備的紡織加工性能和服用性能，又無石棉對(duì)人體的危害作用。預(yù)氧絲是制備碳纖維過程中重要的中間產(chǎn)品，具有碳纖維產(chǎn)品的諸多優(yōu)點(diǎn)，且成本比碳纖維低。除了可將預(yù)氧絲在高純氮?dú)庵刑蓟商祭w維外，PAN基預(yù)氧絲可用作建筑保溫材料、管道保溫材料及高溫爐保溫材料，防火服及阻燃裝飾材料，隔音材料等，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著，已成為一個(gè)獨(dú)立的材料品種投放市場(chǎng)，且需求量日益增長(zhǎng)，具有良好的市場(chǎng)前景。本文重點(diǎn)介紹了PAN基預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)和PAN基預(yù)氧絲在碳化過程中的物理化學(xué)變化，提出了PAN基預(yù)氧絲存在的問題及提高預(yù)氧絲性能的方法，最后簡(jiǎn)要總結(jié)了預(yù)氧絲的具體應(yīng)用領(lǐng)域，為后期PAN基預(yù)氧絲研究奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 PAN基預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)

PAN原絲在預(yù)氧化過程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)和物理變化，隨著預(yù)氧化溫度的升高，PAN大分子鏈逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘菪谓Y(jié)構(gòu)，纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等也相應(yīng)發(fā)生了變化。

何東新［11］認(rèn)為預(yù)氧化階段，一定張力下，PAN原絲的序態(tài)結(jié)構(gòu)演變大致經(jīng)歷3個(gè)階段:(1)序態(tài)結(jié)構(gòu)趨于完善。纖維分子鏈在張力作用下趨向“致密化”或“有序化”，即沿張力方向進(jìn)行有序排列，纖維內(nèi)分子鏈的排列規(guī)整性提高，有序區(qū)域增大;(2)序態(tài)結(jié)構(gòu)快速變化。經(jīng)一定預(yù)氧化溫度后，產(chǎn)生新的序態(tài)結(jié)構(gòu)，纖維內(nèi)形成的環(huán)化結(jié)構(gòu)逐步進(jìn)行堆積;(3)序態(tài)結(jié)構(gòu)慢速變化。纖維內(nèi)預(yù)氧化反應(yīng)逐漸緩慢，纖維序態(tài)結(jié)構(gòu)的變化亦緩慢，逐步達(dá)到穩(wěn)定化階段。

PAN原絲在預(yù)氧化過程中，一方面發(fā)生環(huán)化和脫氫反應(yīng)形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)［11－14］。預(yù)氧化后期-CN已經(jīng)完全消失，只有少量－C=C－和芳環(huán)，環(huán)化結(jié)構(gòu)框架完全形成。C=O伸縮振動(dòng)譜帶出現(xiàn)(隨溫度升高，向低波段移動(dòng))表明發(fā)生了氧化反應(yīng)，氧元素逐漸被結(jié)合到PAN大分子中去;另一方面，預(yù)氧化過程中形成的產(chǎn)物具有共扼π鍵，產(chǎn)物呈黃色;至一定溫度后，產(chǎn)物顏色轉(zhuǎn)黑，發(fā)生脫氫反應(yīng)。經(jīng)預(yù)氧化過程中的環(huán)構(gòu)化反應(yīng)，原有的雜亂螺旋狀超分子結(jié)構(gòu)向平面狀耐熱梯形穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化［15－17］。

在預(yù)氧化初期，溫度較低，由于纖維受到高倍牽伸，限制了PAN大分子的解取向，使得大分子取向指數(shù)有所提高。隨著進(jìn)一步的熱處理，大分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，使大分子規(guī)整性下降，解取向增加，纖維取向指數(shù)迅速下降［18－19］。隨著預(yù)氧化過程中化學(xué)變化和物理變化的不斷進(jìn)行，纖維的體密度逐漸增加，線密度逐漸降低，強(qiáng)度和模量也呈下降趨勢(shì)［20－22］。

預(yù)氧化是雙擴(kuò)散歷程，氧由表及里向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，反應(yīng)副產(chǎn)物則由內(nèi)向外擴(kuò)散。若預(yù)氧化過程中工藝參數(shù)選擇不當(dāng)，則預(yù)氧絲會(huì)形成“皮芯”結(jié)構(gòu)［23－25］。皮芯結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致碳纖維強(qiáng)度等力學(xué)性能降低的主要原因之一。研究者發(fā)現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)的形成是由于氧的擴(kuò)散不均勻造成的，并在碳化后形成“兩相”結(jié)構(gòu)。呂春祥等人［26］采用XPS和俄歇電子技術(shù)測(cè)得預(yù)氧絲的表面含氧量高于平均含氧量，支持了這一觀點(diǎn)。Layden G K認(rèn)為［27］芯結(jié)構(gòu)的形成可能是由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的芯部在高溫下熔解造成的。但Kikuma等人［28－29］則認(rèn)為在光學(xué)顯微組織中發(fā)現(xiàn)的皮芯結(jié)構(gòu)并不是由于元素分布不均勻造成的，而是因?yàn)榛瘜W(xué)狀態(tài)不同。Warner等［30］觀察了預(yù)氧絲的橫截面，纖維呈現(xiàn)兩種區(qū)域形態(tài)，外層深色區(qū)，內(nèi)部淺色區(qū)。用硫磺酸腐蝕預(yù)氧絲，發(fā)現(xiàn)其芯部溶解形成了空洞，其皮層是抗硫磺酸的，這表明皮層富氧區(qū)有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此有更好的阻燃性。

Tse-Hao Ko［31］利用電子顯微鏡、X 射線衍射(XRD)以及透射電子衍射(TEM)分析等手段研究了PAN基預(yù)氧絲的微觀組織結(jié)構(gòu)，認(rèn)為預(yù)氧絲是由未環(huán)化的PAN鏈段和環(huán)化后的梯形聚合物鏈段這兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)或兩種不同晶相組成，并提出了預(yù)氧絲的組織結(jié)構(gòu)模型，如圖1所示。

圖1 Tse-Hao Ko提出的PAN基預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)模型

PAN基預(yù)氧絲的橫截面為周向－徑向形態(tài)，縱截面由粗糙的凹槽形成，沿纖維軸軸向取向。透射電鏡研究其縱切面，發(fā)現(xiàn)它是由層片結(jié)構(gòu)組成，兩層片的間距在10 nm到幾十納米之間，層片沿纖維軸的方向堆疊，微原纖堆疊形成層片結(jié)構(gòu)，它是預(yù)氧絲的基本單元。Gupta［32］認(rèn)為PAN原絲的預(yù)氧化先從無定形區(qū)開始，因?yàn)楹醯墓簿蹎误w位于無定形區(qū)，在引發(fā)丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)中起著非常重要的作用，此過程形成易變形“流體狀”的結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高反應(yīng)逐漸發(fā)展到結(jié)晶區(qū)。李小佳［33］等利用透射電鏡或高分辨電鏡，觀察到預(yù)氧化階段纖維微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生很大變化:預(yù)氧化初期為半融狀態(tài);預(yù)氧化中期，新形成的塊狀堆垛的束狀結(jié)構(gòu)逐步向片狀(扇形或中心)發(fā)散排列結(jié)構(gòu)過渡;預(yù)氧化后期，中期形成的框架結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。徐海萍等［34］采用STM對(duì)PAN基預(yù)氧絲表面進(jìn)行了超微結(jié)構(gòu)研究，定性了預(yù)氧絲的主要結(jié)構(gòu)單元，認(rèn)為組成預(yù)氧絲的最大結(jié)構(gòu)單元是單根原纖;原纖由粗細(xì)不一、沿軸向交錯(cuò)排列的帶狀微纖組成，微纖是組成預(yù)氧絲的一級(jí)結(jié)構(gòu)單元;微纖由彼此相互纏繞、緊密排列的超微纖組成，呈螺旋結(jié)構(gòu)，沿軸向伸展的超微纖是組成預(yù)氧絲的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元;超微纖由堆疊起來的細(xì)小微晶組成，微晶表面原子具有取向排列的趨勢(shì)，微晶是組成預(yù)氧絲的更小級(jí)結(jié)構(gòu)單元。

2 PAN基預(yù)氧絲在碳化過程中的物理化學(xué)變化

2.1 PAN基預(yù)氧絲在碳化過程中的化學(xué)反應(yīng)

PAN基原絲預(yù)氧化后生成未環(huán)化的線形分子鏈的預(yù)氧絲。在碳化早期低溫階段，非梯形聚合物鏈段會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)釋放出小分子氣體以及丙烯腈二、三甚至四聚體化合物［35－37］，預(yù)氧絲的大量氧原子在碳化早期會(huì)促進(jìn)梯形聚合物的芳化反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的水［38］，反應(yīng)方程式如下所示:

羥基等含氧基團(tuán)與相鄰分子鏈上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，不同序列的環(huán)扭曲后交聯(lián)變成平面，導(dǎo)致不同環(huán)序列的重排，同時(shí)生成水［38－39］，此交聯(lián)反應(yīng)引起了纖維楊氏模量增加［40－42］。碳化過程預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)中羧基或類羧基結(jié)構(gòu)生成一氧化碳和二氧化碳;環(huán)狀分子鏈的亞胺端基生成氨氣［43－44］，化學(xué)方程式如下所示:

兩個(gè)相鄰亞胺端基的分子內(nèi)反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生氨氣［44］，如

PAN基預(yù)氧絲中未經(jīng)環(huán)化、交聯(lián)的部分熱解產(chǎn)物產(chǎn)生 HCN［40，43］，如:

分子鏈中線形氰基基團(tuán)分子內(nèi)反應(yīng)也生成產(chǎn)生 HCN［40，43］，如:

另外，相鄰分子鏈中線形部分的分子間交聯(lián)，也會(huì)形成HCN，這樣的交聯(lián)會(huì)引起纖維模量增加。在低溫區(qū)除產(chǎn)生小分子氣體外，丙烯腈低聚體也是重要的副產(chǎn)物，它的生成是高溫下聚合物分子鍵斷裂及聚合物的裂解造成的。而在高溫碳化階段主要釋放HCN和N2，高溫時(shí)HCN的釋放則是由較小梯形結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱交聯(lián)、熱縮聚為較大共扼結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物引起的，還有一小部分水會(huì)產(chǎn)生，這些水分子主要是小的梯形結(jié)構(gòu)在交聯(lián)、縮聚過程釋放的副產(chǎn)物［45］。氮?dú)獾闹饕尫艤囟仍?00℃以上，表明氮元素在結(jié)構(gòu)中很穩(wěn)定。一般來說兩個(gè)相鄰梯形部分會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生氮?dú)猓?0］，但是由于受立體位阻的影響，反應(yīng)進(jìn)展非常緩慢。

2.2 PAN基預(yù)氧絲在碳化過程中的結(jié)構(gòu)演變

碳化過程中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)使纖維的成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨變，并影響了纖維的性能。目前，對(duì)PAN基預(yù)氧絲在碳化過程的晶區(qū)結(jié)構(gòu)演變研究主要采用XRD的方法，并一致認(rèn)為纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度會(huì)隨碳化溫度的升高而增大，但由于所使用的預(yù)氧絲和碳化方法不同，具體結(jié)論并不相同。Watt等［43］發(fā)現(xiàn)，在 320℃ ～ 800℃，平行于纖維軸的基面長(zhǎng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于垂直于纖維軸基面的寬度，而層面的堆疊高度則從410℃的1.3nm增加到800℃的1.5nm。然而，Ko的研究結(jié)果與Watt不同，Ko等［46－48］對(duì)預(yù)碳化纖維的 XRD 進(jìn)行了詳細(xì)的分析，發(fā)現(xiàn)在550℃時(shí)晶面堆疊高度和晶粒尺寸最小，他認(rèn)為合適的預(yù)碳化溫度會(huì)明顯改善最終碳纖維的晶粒結(jié)構(gòu)，從而改善碳纖維的力學(xué)性能。同時(shí)Ko還發(fā)現(xiàn)在碳化纖維的XRD圖譜中2θ=15－20o時(shí)出現(xiàn)微弱的衍射峰，但 Mathur等［49］卻發(fā)現(xiàn)在2θ=13o出現(xiàn)強(qiáng)峰，甚至與(002)晶面峰強(qiáng)相當(dāng)。Ko認(rèn)為這是由于所使用的預(yù)氧絲預(yù)氧化程度不同造成的。李麗婭等［50－52］在研究碳化纖維的 XRD圖譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，晶面堆疊高度在700℃ ～800℃間隨溫度的升高而增大，在800℃ ～1000℃基本保持不變，然后又隨溫度的升高而增加;晶面間距則在低于900℃時(shí)變化不大，在900℃ ～1000℃急劇增大，隨后隨溫度的升高而減小。在1000℃以下堆疊高度增加不大是因?yàn)榇藭r(shí)纖維內(nèi)部發(fā)生大量的化學(xué)反應(yīng)，纖維的失重速率較大，致使體系內(nèi)產(chǎn)生大量的孔隙，一些微晶會(huì)沿著開口孔隙生長(zhǎng)，形成閉孔;在900℃ ～1000℃晶面間距的急劇增大是由于脫氮反應(yīng)非常劇烈，體系所產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致層面內(nèi)缺陷增多，層面間的相互作用力使面間距增大。另外，拉曼光譜方法由于可以清楚的給出各種類型碳結(jié)構(gòu)的區(qū)別，也被應(yīng)用于碳纖維材料的結(jié)構(gòu)研究中。華中等［53］利用拉曼散射的方法對(duì)不同碳化溫度下制備的碳纖維樣品進(jìn)行了測(cè)試，提出碳原子層面內(nèi)sp2雜化的C-C原子鍵距隨碳化溫度的升高而增大，表明有共價(jià)電子向傳導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。

纖維在碳化過程中的皮芯結(jié)構(gòu)研究也是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。研究者使用不同的方法觀察了PAN基碳纖維單絲的皮層和芯部的結(jié)構(gòu)不均一性現(xiàn)象。Johnson等人［54］使用選區(qū)電子衍射方法對(duì)高模量PAN基碳纖維皮層和芯部進(jìn)行了研究，而Wicks和Coyle使用火焰拋光技術(shù)研究了碳纖維單絲半徑方向不同深度層面尺寸的大小。他們都發(fā)現(xiàn)皮層的晶區(qū)取向度要好于芯部，但在晶粒尺寸大小上意見相反。Johnson認(rèn)為芯部區(qū)域的晶粒尺寸小于皮層，而Wicks的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反。

2.3 PAN 基預(yù)氧絲在碳化過程中的收縮和應(yīng)力變化

預(yù)氧絲在碳化過程中的收縮和應(yīng)力變化情況是纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、熱化學(xué)反應(yīng)的綜合體現(xiàn)。伴隨著碳化過程中復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生和組織結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，纖維在徑向和軸向都會(huì)發(fā)生收縮。

纖維在碳化過程中的自由收縮總量，特別是軸向自由收縮總量，視預(yù)氧絲的預(yù)氧化程度而定。對(duì)于經(jīng)過充分預(yù)氧化的預(yù)氧絲來說，總的收縮量較小;但是如果纖維沒有被充分預(yù)氧化，那么在碳化過程中，收縮量就會(huì)很大［55］。這是因?yàn)轭A(yù)氧化程度不高的纖維中含有大量的線型的未環(huán)化結(jié)構(gòu)，它們會(huì)在碳化溫度較低時(shí)繼續(xù)發(fā)生環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的收縮量［56］。這種收縮可以通過施加合適的牽伸控制。Manocha等［57］的實(shí)驗(yàn)表明未完全氧化的纖維碳化時(shí)收縮了12%，而完全氧化的纖維只有5%，施加一定的牽伸后收縮減小到2%。Bromley［58］對(duì)部分預(yù)氧化的PAN纖維在一定牽伸力下快速碳化的收縮情況作了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)可以將纖維碳化收縮分為三個(gè)階段:收縮、伸長(zhǎng)以及再收縮。當(dāng)預(yù)氧絲在200℃ ～400℃碳化時(shí)，纖維會(huì)發(fā)生收縮，收縮量會(huì)隨預(yù)氧化程度的增加而減少。在700℃以下纖維會(huì)在牽伸的作用下發(fā)生伸長(zhǎng)，伸長(zhǎng)量大小和所施加的牽伸力成正比。當(dāng)溫度達(dá)到600℃以上，纖維開始發(fā)生明顯的收縮，這個(gè)最后階段的收縮和起初階段的收縮不同，它的收縮量是一定的，既不受外部張力的影響，也不受加熱速率的影響。然而，預(yù)氧化牽伸是否會(huì)對(duì)碳化收縮產(chǎn)生影響仍然存在爭(zhēng)議。早期的研究者認(rèn)為兩者之間沒有必然的關(guān)系，而Bahl等［59］的研究結(jié)果表明，如果預(yù)氧化階段的收縮被限制，那么將會(huì)在碳化過程中觀察到大的收縮。井敏［60］在對(duì)預(yù)氧化和碳化牽伸引起的內(nèi)應(yīng)力的研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果在預(yù)氧化階段施加較大的牽伸，在定長(zhǎng)碳化階段纖維就會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，表明纖維有更強(qiáng)烈的收縮趨勢(shì)，這說明纖維的碳化收縮與牽伸歷史有關(guān)。

劉揚(yáng)和劉杰［61］研究了定長(zhǎng)條件下預(yù)氧絲碳化過程熱應(yīng)力變化，發(fā)現(xiàn)在碳化過程中預(yù)氧絲的應(yīng)力變化趨勢(shì)大體上可分為四個(gè)區(qū)域:應(yīng)力快速增長(zhǎng)的370℃以下溫度區(qū)，應(yīng)力明顯下降的370℃ ～500℃溫度區(qū)，應(yīng)力再次迅速增高的500℃ ～900℃溫度區(qū)以及應(yīng)力保持穩(wěn)定的900℃以上溫度區(qū)。這種應(yīng)力的變化是由纖維的收縮引起的，他們認(rèn)為可以采用控制碳化過程中纖維熱應(yīng)力的變化來控制連續(xù)制備中纖維的結(jié)構(gòu)。

3 PAN基預(yù)氧絲存在的問題及提高預(yù)氧絲性能的方法

3.1 PAN基預(yù)氧絲存在的問題

(1)急需降低成本。碳纖維生產(chǎn)過程中，預(yù)氧化是最耗用時(shí)間的工藝過程，能耗大，時(shí)間長(zhǎng)，成本高，極大地限制了碳纖維的產(chǎn)量和應(yīng)用開發(fā)。

(2)PAN基預(yù)氧絲性能需要進(jìn)一步提高。目前，國(guó)產(chǎn)碳纖維規(guī)模化生產(chǎn)僅能達(dá)到國(guó)外T300的水平。而PAN基預(yù)氧絲性能的高低，也直接影響到最終碳纖維的性能。因此，需要進(jìn)一步研究氧的擴(kuò)散機(jī)理及鞘芯結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，以實(shí)現(xiàn)預(yù)氧化的可控化，減少鞘芯結(jié)構(gòu)的生成，提高纖維性能。

(3)碳化過程強(qiáng)烈依賴于預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)及預(yù)氧化程度，不同研究者因?yàn)槭褂貌煌念A(yù)氧絲而獲得不同甚至相左的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論。目前針對(duì)國(guó)產(chǎn)預(yù)氧絲碳化過程的基礎(chǔ)性研究較少，因此期待進(jìn)行針對(duì)國(guó)產(chǎn)預(yù)氧絲的系統(tǒng)的碳化研究工作。

(4)預(yù)氧絲在碳化過程中的結(jié)構(gòu)演變是制定碳化工藝的基礎(chǔ)。目前對(duì)預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)和碳纖維結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道較多，提出了多種結(jié)構(gòu)模型并進(jìn)行了驗(yàn)證，但對(duì)從預(yù)氧絲到碳纖維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程研究不夠深入細(xì)致，缺乏對(duì)工藝起指導(dǎo)作用的結(jié)構(gòu)研究報(bào)道。

(5)現(xiàn)代碳纖維制備工業(yè)采用預(yù)氧化碳化一體化連續(xù)生產(chǎn)方法，使用經(jīng)過嚴(yán)格工藝控制的預(yù)氧絲，再選用合適的碳化條件，方可制備出高性能的碳纖維。但大部分報(bào)道將碳化研究與預(yù)氧化過程相分離，碳化工藝與預(yù)氧化過程相匹配的問題需要進(jìn)一步研究。

(6)由于預(yù)氧絲及碳纖維的難溶性和碳化實(shí)驗(yàn)條件的苛刻，對(duì)于預(yù)氧絲向碳纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程及機(jī)理的研究并不細(xì)致。而且由于所采用的預(yù)氧絲自身的差別(所采用的原絲不同及不同的預(yù)氧化條件造成預(yù)氧絲的預(yù)氧化程度不同)及碳化方法不同，不同研究者所得到的某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在分歧，并且這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果只適用于各自的預(yù)氧絲及碳化工藝。

(7)雖然關(guān)于成品碳纖維微觀組織結(jié)構(gòu)的研究有大量的報(bào)道，但從原子尺度對(duì)預(yù)氧絲向碳纖維的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變研究國(guó)內(nèi)外尚無報(bào)道。

3.2 提高PAN基預(yù)氧絲性能的方法

3.2.1 選用不同的共聚單體

聚丙烯腈均聚物制備碳纖維用原絲在預(yù)氧化過程中放熱集中，不易控制。為解決此問題，通用的方法是加入共聚單體，對(duì)原絲進(jìn)行化學(xué)改性，降低環(huán)化反應(yīng)起始溫度，優(yōu)化預(yù)氧化工藝，使預(yù)氧化和碳化周期縮短、成本降低、碳纖維強(qiáng)度增高。Jingshy Tsai等［62，63］研究發(fā)現(xiàn)側(cè)基越大，聚丙烯腈原絲無定形區(qū)取向度越低，相應(yīng)碳纖維的性能越低。因此，共聚單體的含量也不宜過多。目前更傾向于選擇高效、含多官能團(tuán)的單體，如衣康酸銨，以達(dá)到優(yōu)化預(yù)氧化工藝同時(shí)減少單體含量的目的。

3.2.2 控制預(yù)氧化工藝

預(yù)氧化溫度和時(shí)間、以及牽伸條件對(duì)預(yù)氧化過程有較大影響。Jin-shy Tsai［64］對(duì)比研究了不同的預(yù)氧化工藝條件對(duì)預(yù)氧絲及最終碳纖維的性能的影響，發(fā)現(xiàn)升溫速率增加，走絲速率加快，都使得預(yù)氧絲及碳纖維的力學(xué)性能降低。王文勝等［65］研究了預(yù)氧化時(shí)間的控制對(duì)碳纖維性能的作用。隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，碳纖維的拉伸強(qiáng)度升高，繼續(xù)延長(zhǎng)預(yù)氧化時(shí)間則會(huì)使碳纖維強(qiáng)度下降。因此，制定合理的升溫速率，合理的牽伸工藝，避免過多缺陷的產(chǎn)生，以改善預(yù)氧化過程。

3.2.3 原絲改性

原絲的改性處理是指把聚丙烯腈原絲在一定的溶液或其它介質(zhì)中處理一段時(shí)間，改變?cè)z表面或內(nèi)部形貌或成分，降低預(yù)氧化反應(yīng)的環(huán)化活化能，從而降低預(yù)氧化起始反應(yīng)溫度和反應(yīng)所需時(shí)間。

按照處理手段的不同，原絲改性又可分為化學(xué)改性和物理改性。

對(duì)于化學(xué)改性來說，通過浸漬加熱等手段，化學(xué)試劑可以進(jìn)入纖維空隙或進(jìn)一步結(jié)合到纖維的結(jié)構(gòu)中，共同參與預(yù)氧化階段不同時(shí)期的反應(yīng)，能夠起到縮短預(yù)氧化時(shí)間，提高預(yù)氧絲性能的目的。例如，聚丙烯腈原絲用高錳酸鉀改性［66－67］，能縮短預(yù)氧化時(shí)間，改善最終碳纖維的性能。用CuCl［68］改性聚丙烯腈原絲不能縮短預(yù)氧化時(shí)間，卻能提高聚丙烯腈原絲的取向指數(shù)，進(jìn)一步提高碳纖維的力學(xué)性能。還有其它化學(xué)試劑也已用于改善聚丙烯腈原絲的放熱反應(yīng)，加速預(yù)氧化進(jìn)程，改善最終碳纖維的性能。

物理改性是指通過物理手段對(duì)原絲進(jìn)行后處理，在一定程度上改變?cè)z結(jié)構(gòu)，使其在預(yù)氧化開始之前發(fā)生部分結(jié)構(gòu)改變，從而影響其預(yù)氧化時(shí)間和預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)性能。例如，張旺璽［69］曾提到輻照改性方法也可用于原絲改性，但目前報(bào)道的不多。張艷華等［70］曾采用射線輻照方法對(duì)在氮?dú)饨橘|(zhì)中的聚丙烯腈纖維進(jìn)行處理，探索了輻照劑量對(duì)纖維單絲拉伸強(qiáng)度和復(fù)合材料界面性能的影響。文獻(xiàn)調(diào)研表明，PAN原絲的化學(xué)改性方面，人們已經(jīng)做過較多嘗試，但多數(shù)是采用直接浸泡的方法，這樣就容易使得改性不均勻、不徹底且不易控制;物理改性由于受到實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，國(guó)內(nèi)還鮮有詳細(xì)的研究報(bào)道。

4 PAN基預(yù)氧絲的具體應(yīng)用領(lǐng)域

PAN基預(yù)氧絲其阻燃性和耐熱性極佳，而且纖維的耐化學(xué)試劑性能也優(yōu)于一般的合成纖維，經(jīng)深加工可制成多種產(chǎn)品，已成為獨(dú)立的纖維體系進(jìn)入市場(chǎng)。

4.1 建筑保溫材料、管道保溫材料及高溫爐保溫材料方面的應(yīng)用

預(yù)氧絲是制備碳纖維過程中重要的中間產(chǎn)品，PAN基預(yù)氧絲可用作建筑保溫材料、管道保溫材料及高溫爐保溫材料等，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著，且需求量日益增長(zhǎng)，具有良好的市場(chǎng)前景。通過表1預(yù)氧絲制品在建筑保溫及管道保溫材料方面與其他傳統(tǒng)隔熱保溫材料對(duì)比;通過表2預(yù)氧絲制品與高溫爐常用保溫材料對(duì)比，得知預(yù)氧絲制品在建筑保溫材料、管道保溫材料及高溫爐保溫材料方面的應(yīng)用具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

表1 預(yù)氧絲制品與傳統(tǒng)建筑保溫及管道保溫材料對(duì)比

表2 預(yù)氧絲制品與高溫爐常用保溫材料對(duì)比

目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)PAN基預(yù)氧絲的廠家對(duì)預(yù)氧絲的建筑保溫及管道保溫材料應(yīng)用開發(fā)都十分重視，國(guó)外已逐步形成了PAN基預(yù)氧絲的系列產(chǎn)品，預(yù)氧絲在此方面的應(yīng)用在不斷地?cái)U(kuò)大。根據(jù)對(duì)比，雖然PAN基預(yù)氧絲價(jià)格居高，但其彌補(bǔ)空白的獨(dú)特性能優(yōu)勢(shì)，必將推動(dòng)其在傳統(tǒng)材料替代及市場(chǎng)應(yīng)用方面的空前發(fā)展。

4.2 防火服及阻燃裝飾材料方面的應(yīng)用

防護(hù)服隔熱、阻燃，可應(yīng)用于消防救災(zāi)服、戰(zhàn)斗服，爐前高溫作業(yè)，焊接、切割等工作環(huán)境下，以及陸軍、海軍、特警作戰(zhàn)服。

PAN基預(yù)氧絲作為特種面料，以其良好的阻燃性能可廣泛用于飛機(jī)、動(dòng)車座椅的內(nèi)層包覆、外套件，以及家具的內(nèi)部阻燃保護(hù)層;并可應(yīng)用于艦艇、客輪、賓館等的床墊、床單、窗簾等和舞臺(tái)幕布及家具等。

防護(hù)服及阻燃裝飾類防火材料里，主要是芳綸可與預(yù)氧絲抗衡。因此只列舉這一種材料作簡(jiǎn)單對(duì)比(表3)，目前較多廠家選擇將其與預(yù)氧絲混紡，或芳綸與碳纖維混紡，此方面性能更優(yōu)。

表3 預(yù)氧絲制品與芳綸纖維針刺氈性能對(duì)比

4.3 隔音材料方面的應(yīng)用

PAN基預(yù)氧絲還具有隔音性能，可廣泛應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙、車門的隔音、車內(nèi)地毯、車頂、后備箱毯;同時(shí)，也可為高速列車的車體隔音。另外，可用于艦船船體、艙門的內(nèi)夾層，具有重量輕，阻燃效果好、隔音能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

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