氟化石墨修飾玻碳電極同時(shí)測定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚

氟化石墨修飾玻碳電極同時(shí)測定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚

馬振華1王會(huì)才*E-mail：wanghuicai@tjpu.edu.cn1,2姚曉霞1劉明強(qiáng)1馬禹強(qiáng)11（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津300387）2（省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300387）

通過氟化預(yù)氧化石墨的方法,制備了一種新型的氟化石墨并用于修飾玻碳電極。采用循環(huán)伏安法研究了修飾電極對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的電催化行為,考察了支持電解質(zhì)的pH值、掃速和滴涂量對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚伏安響應(yīng)的影響。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,以0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH 6.0）作為支持電解質(zhì),采用差分脈沖伏安（DPV）法同時(shí)測定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的氧化峰電流與其濃度在1.0～150μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,檢出限分別為0.31和0.43μmol/L（S/N=3）。修飾電極具有較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗干擾能力。將此方法用于模擬水樣中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的測定,結(jié)果令人滿意。

氟化石墨；鄰苯二酚；對(duì)苯二酚；差分脈沖伏安；同時(shí)測定

1 引 言

苯二酚作為重要的醫(yī)藥工業(yè)中間體和基本化工原料,被廣泛應(yīng)用于制藥、染料、化妝品等化工行業(yè)。苯二酚有三種同分異構(gòu)體：鄰苯二酚（Catechol,CC,又稱兒茶酚）、對(duì)苯二酚（Hydroquinone,HQ,又稱氫醌）和間苯二酚（Resorcinol,RC）。其中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚具有明顯毒性,在食品、醫(yī)藥、化妝品中的殘留對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成很大危害。目前檢測該類物質(zhì)的方法主要有液相色譜法[1]、熒光法[2]、化學(xué)發(fā)光法[3]、分光光度法[4]等,但是這些方法通常存在儀器昂貴、分析步驟繁瑣、靈敏度較低等問題。電化學(xué)方法[5]具有操作簡單、快速、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn),然而,HQ和CC結(jié)構(gòu)相似,使得兩者在電極表面的氧化還原峰重疊,難以同時(shí)測定[6]。近年來,已有文獻(xiàn)報(bào)道了使用各種化學(xué)修飾電極用于HQ和CC的同時(shí)檢測,但仍普遍存在著檢出限高、線性范圍窄、靈敏度偏低以及電極制備過程較復(fù)雜等問題[7～11]。

近年來,關(guān)于SP2雜化平面碳材料的鹵化研究引起了廣泛關(guān)注,其中鹵代石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,比如打開帶隙和加快電子轉(zhuǎn)移速率（HET）[12～14],而材料的電子轉(zhuǎn)移速率是電化學(xué)傳感器的重要特性。氟化石墨烯的氟化程度較高且氟化程度不易調(diào)控,氟化過程中對(duì)sp2雜化結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重,帶隙被打開,使石墨烯由導(dǎo)體變?yōu)榘雽?dǎo)體,因而不利于在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用[15]；而氟化石墨結(jié)構(gòu)類似于層狀石墨,但沒有芳香性,氟原子上下交替連接在層狀石墨碳原子上[16]。在氟的含量較低時(shí),由于氟的存在可以加快電子轉(zhuǎn)移速率,提高電催化活性,并且氟化石墨是多層結(jié)構(gòu),其表面氟的改性并不影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu),這就使得氟化石墨具有良好的導(dǎo)電性[17]。同時(shí),由于CC和HQ分子中的羥基可與氟化石墨中分氟原子形成氫鍵,有利于增強(qiáng)修飾電極與目標(biāo)分子之間的親和力,提高電化學(xué)檢測的富集效率。

本研究采用氟化預(yù)氧化石墨的方法,制備了新型氟化石墨用于修飾玻碳電極,利用氟化石墨優(yōu)異的電催化活性、良好的電子轉(zhuǎn)移特性及其與目標(biāo)分子的高親和力,實(shí)現(xiàn)了CC和HQ的同時(shí)測定。本方法重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性高,并具有較強(qiáng)的抗干擾能力,有望用于實(shí)際污水中CC和HQ含量的測定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

LK2010型電化學(xué)工作站（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）；FTIR-650型傅立葉變換紅外光譜儀（天津港東科技有限公司）；XPSPHI5000 Versa ProbeX-射線光電子能譜儀（日美表面分析儀器公司）；PHS-3BW pH計(jì)（上海雷磁公司）。

石墨粉（粒度≤45μm,Aldrich公司）；HF（40％,天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠）；其它試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。磷酸鹽緩沖溶液（PBS）用0.2 mol/L的Na2HPO4和NaH2PO4溶液配制,使用NaOH和H3PO4調(diào)節(jié)pH值[7,18]。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 石墨預(yù)氧化稱取4 g石墨、8 g過硫酸鉀和8 g五氧化二磷,依次放入100 mL三口瓶中,再加入24 mL濃H2SO4,80℃下攪拌反應(yīng)1 h。自然冷卻至室溫后,將反應(yīng)液倒入盛有200 mL水的燒杯中,經(jīng)抽濾、洗滌至中性,真空干燥,得到預(yù)氧化石墨（PGO）。

2.2.2 氟化石墨的制備氟化石墨的制備采用類似于氟化石墨烯的制備方法[19]。稱取160mg預(yù)氧化石墨加至80mL水中,超聲振蕩20min,得到均勻的分散液。將分散液倒入反應(yīng)釜中,加入1 mL HF, 用HCl調(diào)節(jié)至pH 1.5,180℃反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至pH值中性,真空干燥,得到氟化石墨（FPGO）。

2.3 電極制備與測試

將玻碳電極（GCE,直徑3 mm）打磨拋光至鏡面,用去離子水沖洗干凈,備用。取PGO或FPGO分散液（2mg/mL）5μL滴涂在玻碳電極表面,紅外燈下烘干,分別得修飾電極PGO/GCE和FPGO/GCE。

電化學(xué)測試采用三電極體系,以修飾的玻碳電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極,鉑電極作為輔助電極,在含有2.5mmol/L[Fe（CN）6]3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中,采用循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行電極表征。以0.2 mol/L PBS緩沖溶液為支持電解質(zhì),用CV和差分脈沖伏安法（DPV）檢測CC和HQ。

3 結(jié)果與討論

3.1 FPGO表征

圖1 預(yù)氧化石墨氟化前后的紅外譜圖（A）和XPS譜圖（B）Fig.1 Fourier transform infrared spectrum（FTIR）（A）and X-ray photoelectron spectrum（XPS）pattern （B）of preoxidated graphite（PGO）before and after fluorinationFPGO：Fluoride preoxidated graphite.

3.2 FPGO的電化學(xué)行為

以[Fe（CN）6]3-/4-為氧化還原探針,研究了不同電極的電化學(xué)行為。圖2A為裸玻碳電極GCE、預(yù)氧化石墨修飾玻碳電極PGO/GCE和氟化石墨修飾玻碳電極FPGO/GCE的循環(huán)伏安曲線。從圖2A可見,PGO修飾玻碳電極的峰電流較小,表明[Fe（CN）6]3-/4-在電極表面氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率很低,這可能是由于PGO表面含有較多的含氧基團(tuán)所帶的負(fù)電荷造成的[22]。FPGO修飾電極的峰電流比裸電極稍大,峰間距相當(dāng),表明氟化后的預(yù)氧化石墨具有良好的導(dǎo)電性和較高的催化特性。電化學(xué)阻抗測試是表征電解質(zhì)界面上的導(dǎo)電性最有效的方法[23],Nyquist圖高頻區(qū)的半圓直徑對(duì)應(yīng)于電子傳遞阻抗Ret,而低頻區(qū)的斜線與擴(kuò)散過程有關(guān)。如圖2B所示,當(dāng)PGO修飾GCE后,Nyquist圖高頻區(qū)的半圓直徑增大,表明PGO上大量的含氧基團(tuán)可能阻礙了[Fe（CN）6]3-/4-在電極表面的電子傳遞；FPGO修飾電極的Ret變小,且明顯低于裸電極,表明PGO經(jīng)過氟化,加速了[Fe（CN）6]3-/4-在溶液與電極表面的電子傳遞,這與循環(huán)伏安測試的結(jié)果一致,證明在石墨中氟的加入對(duì)其電化學(xué)行為有顯著的影響,可以誘導(dǎo)石墨晶格發(fā)生變化從而顯著提高異相電子轉(zhuǎn)移速率[24]。

圖2 （A）不同電極的循環(huán)伏安圖,電解質(zhì)溶液為5.0mmol/L[Fe（CN）6]3-/4-和0.1 mol/L KCl,掃速：100 mV/s。（B）（a）GCE、（b）PGO/GCE和（c）FPGO/GCE在5.0mmol/L[Fe（CN）6]3-/4-和0.1 mol/L KCl溶液中的交流阻抗圖,頻率范圍：0.1 Hz～104Hz,振幅：5 mV。Fig.2 （A）Cyclic voltammograms of different electrodes in 5.0mmol/L[Fe（CN）6]3-/4-solution containing 0.1 mol/L KCl.Scan rate：100 mV/s.（B）Electrochemical impedance spectroscopic（EIS）patterns of（a）GCE,（b）PGO/GCE and（c）fluorinated preoxidation graphite（FPGO）/GCE in 5.0mmol/L Fe（CN）3-/4-6solution containing 0.1 mol/L KCl.The frequency range 0.1-104Hz,and amplitude is 5 mV.

圖3為0.5mmol/L的CC和HQ在GCE、PGO/GCE和FPGO/GCE上的循環(huán)伏安曲線。由圖3可見,裸玻碳電極在測定CC和HQ時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)較寬的氧化峰和一個(gè)較寬的還原峰,二者的氧化還原峰無法有效地分開,因此不能對(duì)CC和HQ進(jìn)行同時(shí)測定。而PGO/GCE和FPGO/GCE在測定CC和HQ 時(shí),都出現(xiàn)了兩對(duì)可逆的氧化還原峰,而FPGO/GCE的兩對(duì)可逆的氧化還原峰明顯高于前者并且峰型更加尖銳。通過對(duì)HQ和CC的單獨(dú)測定可以確認(rèn)二者的氧化峰電位分別為68.2和169.5 mV,峰電位差為101.2 mV,CC和HQ能夠明顯區(qū)分開,并且峰電流明顯增大。由此可見,FPGO修飾玻碳電極后使CC和HQ的峰電流顯著增加,靈敏度提高,兩對(duì)峰的峰電位差減小。這表明制備的FPGO修飾電極對(duì)CC和HQ具有明顯的識(shí)別能力和催化性能,可望實(shí)現(xiàn)CC和HQ的電化學(xué)同時(shí)測定。

3.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

3.3.1 電解質(zhì)溶液以及pH值的影響實(shí)驗(yàn)考察了在0.2 mol/L PBS（pH 7）和HAc-NaAc（pH 7）緩沖溶液中對(duì)500μmol/L CC和HQ的循環(huán)伏安行為。結(jié)果表明,在PBS緩沖溶液中,CC和HQ的峰電流較大且峰形尖峰,因此選擇0.2 mol/L PBS緩沖溶液為支持電解質(zhì)。

在pH 3～9范圍內(nèi),研究了不同pH值對(duì)CC和HQ峰電流和峰電位的影響。由圖4A可見,在pH 3～6范圍內(nèi),CC和HQ氧化峰電流隨著pH值的增加而增大；在pH 6～9范圍內(nèi),氧化峰電流隨著pH值的增加而減小。因此,后續(xù)選擇pH 6為最佳pH值。從圖4B可見,CC和HQ的氧化峰電位（Epa）均隨著緩沖溶液pH值的升高發(fā)生負(fù)移,并且呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,表明此氧化還原過程有質(zhì)子參與。CC和HQ的線性方程分別為Epa（V）=0.5723-0.057pH（R=0.9927）和Epa（V）=0.453-0.055pH（R=0.9949）。這兩個(gè)方程的斜率接近于雙電子和雙質(zhì)子參與反應(yīng)的理論值59 mV/pH[25],證明了CC和HQ在FPGO/GCE上電化學(xué)氧化還原反應(yīng)是雙電子和雙質(zhì)子參加的反應(yīng)。

圖3 濃度均為0.5mmol/L的鄰苯二酚（CC）和對(duì)苯二酚（HQ）在不同電極上的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線,緩沖液為0.2 mol/L,PBS（pH 7.0）,掃速為100 mV/sFig.3 Cyclic voltammograms of0.5mmol/L catechol（CC）and 0.5mmol/L hydroquinone（HQ）at different electrodes in 0.2 mol/L PBS（pH 7.0）.Scan rate：100 mV/s

3.3.2 掃描速度的影響采用循環(huán)伏安法考察了掃描速度對(duì)CC和HQ的電化學(xué)行為的影響。對(duì)于200μmol/L的CC和HQ,在10～500 mV/s掃速范圍內(nèi),CC和HQ分別呈現(xiàn)對(duì)稱的氧化還原峰。CC和HQ的氧化還原峰電流分別與掃描速度的平方根呈線性關(guān)系,CC的線性方程分別為Ipa（μA）=-1.966+1.4202v1/2（mV/s）（R= 0.9915）和Ipc（μA）=2.8739-1.40014v1/2（mV/s）（R=0.9931）,HQ的線性方程分別為Ipa（μA）= -0.21542+0.80264v1/2（mV/s） （R=0.9978）和Ipc（μA）= 0.97003 -0.93492v1/2（mV/s）（R=0.9996）,表明CC和HQ在修飾電極上的氧化還原反應(yīng)受擴(kuò)散控制。

圖4 0.5mmol/L CC和HQ在FPGO/GCE上于不同pH值中的氧化峰電流（A）及相應(yīng)的氧化峰電位與pH值的線性回歸曲線（B）Fig.4 Effect of pH on peak current（A）and linear regression curve of peak potentials for oxidation of catechol （CC）and hydroquinone（HQ）vs pH value on the surface of FPGO/GCE.Scan rate,100 mV/s；c（HQ）=c（CC）=0.5mmol/L

3.3.3 滴涂量的影響以0.2 mol/L PBS（pH 6）作為底液,加入500μmol/L的CC和HQ,采用循環(huán)伏安法研究了FPGO/DMF分散液的用量對(duì)CC和HQ峰電流的影響,掃速為100 mV/s。結(jié)果表明,當(dāng)?shù)瓮苛吭?～5μL時(shí),峰電流值逐漸增大；滴涂量在5～11μL時(shí),峰電流值逐漸減??；當(dāng)?shù)瓮苛繛?μL 時(shí),CC和HQ峰電流值最大,因此,本實(shí)驗(yàn)選擇FPGO/DMF分散液的用量為5μL。

3.4 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,使用FPGO/GCE作為工作電極,在保持一種物質(zhì)濃度不變的情況下改變另一種物質(zhì)的濃度,通過差分脈沖伏安法（DPV）對(duì)CC和HQ進(jìn)行同時(shí)檢測,結(jié)果如圖5所示。在20μmol/L HQ存在時(shí),CC的氧化峰電流與濃度在1.0～150μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,回歸方程為Ipa（μA）=11.30+0.10c（μmol/L）（R=0.9937）,檢出限為0.31μmol/L（S/N=3）。當(dāng)CC濃度小于20μmol/L,CC和HQ峰電流的變化率均在0.8％～2％之間,HQ對(duì)CC的影響不能忽略；當(dāng)CC濃度大于20μmol/L,CC的峰電流變化率始終大于15％,HQ峰電流的變化率始終小于2％,HQ的影響可忽略不計(jì)；CC的濃度范圍在20～150μmol/L時(shí),可實(shí)現(xiàn)同時(shí)測定。在10μmol/L CC存在時(shí),HQ的氧化峰電流與濃度在1.0～150μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為Ipa（μA）=2.99+0.03c（μmol/L）（R=0.9829）,HQ的檢出限為0.43μmol/L（S/N=3）。并且HQ的峰電流變化率始終比CC大一個(gè)數(shù)量級(jí),CC的影響可忽略不計(jì),說明HQ的濃度范圍在1.0～150μmol/L時(shí),可實(shí)現(xiàn)同時(shí)測定。本方法的檢出限明顯低于CC和HQ在鈀/碳納米纖維復(fù)合材料修飾電極[7]和在聚谷氨酸修飾電極[8]的檢出限；并且FPGO修飾電極制備簡單,重現(xiàn)性好,CC和HQ的相互干擾小,可以對(duì)CC和HQ進(jìn)行靈敏且選擇性的檢測。

圖5 （A）不同濃度的鄰苯二酚和20μmol/L對(duì)苯二酚在FPGO/GCE上的DPV曲線；（B）不同濃度的對(duì)苯二酚和10μmol/L鄰苯二酚在FPGO/GCE上的DPV曲線；插圖為差分脈沖陽極溶出峰電流強(qiáng)度與CC和HQ濃度線性關(guān)系圖Fig.5 （A）Differential pulse voltammograms（DPVs）at FPGO/GCE in 0.2mol/L PBS（pH 6.0）containing 20μmol/L HQ and different concentrations of CC；（B）DPVs at FPGO/GCE in 0.2 mol/L PBS（pH 6.0）containing 10μmol/L CC and different concentrations of HQ.Insets show the calibration plots of CC and HQ respectivelyA：鄰苯二酚濃度（Concentration of CC）（a～l）：1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10,20,40,60,80,100,150μmol/L；B：對(duì)苯二酚濃度（Concentration of HQ）（a～l）：1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10,20,40,60,80,100,150μmol/L。

3.5 干擾實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化條件下,研究了常見離子對(duì)CC和HQ檢測的影響。在10μmol/L的CC和HQ混合物溶液中,加入常見離子進(jìn)行DPV掃描,結(jié)果表明,在相對(duì)誤差不超過5％的情況下,1000倍的K+,Na+,Ca2+, Mg2+,Zn2+,Cl-,Br-,500倍的,100倍的葡萄糖和甘氨酸,20倍的苯酚和間苯二酚對(duì)測定均無明顯干擾（氧化峰電流的改變＜5％）,可見FPGO/GCE具有較好的選擇性和較高的抗電極污染能力。

3.6 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

用同樣的方法對(duì)同一根GCE電極修飾5次,對(duì)60μmol/LCC和60μmol/LHQ混合液進(jìn)行DPV測定,二者峰電流的RSD分別為3.9％和3.1％（n=8）；3支不同的玻碳電極（直徑相同）采用同樣的方法修飾后進(jìn)行測定,二者峰電流的RSD分別為4.3％和3.5％（n=8）,表明此修飾電極具有較好的重現(xiàn)性。

將修飾好的FPGO/GCE電極置于4℃冰箱中保存,7 d后對(duì)60μmol/L CC和HQ混合溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明,CC和HQ的的電流響應(yīng)仍保持初始電流的94.3％和92.7％,氧化峰電位未發(fā)生變化,可見氟化石墨修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

3.7 實(shí)際樣品分析

取校園湖水過濾,用0.2mol/LPBS（pH 6）稀釋10倍,用以配制模擬水樣。用標(biāo)準(zhǔn)加入法考察其回收率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示,水樣中的CC和HQ的加標(biāo)回收率分別在94.6％～106.4％和89.6％～102.1％范圍內(nèi)。為進(jìn)一步考察本方法在實(shí)際水樣中的測試效果,由于校園湖水中的CC和HQ的含量很低,使用FPGO/GCE檢測實(shí)際水樣,未測到CC和HQ,所以向?qū)嶋H水樣中加入不同濃度的CC和HQ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示,測得量均在合理范圍內(nèi),說明本實(shí)驗(yàn)方法可以用于實(shí)際樣品分析。

表1 模擬水樣中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的測定（n=5）Table 1 Determination results of hydroquinone and catechol in simulated water samples（n=5）

表2 實(shí)際湖水樣中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的加標(biāo)回收測定（n=5）Table 1 Recovery tests of hydroquinone and catechol spiked in actual lake water samples（n=5）

1 Saitoh K,Koichi K,Yabiku F,Noda Y,Porter M D,Shibukawa M.J.Chromatogr.A,2008,1180（1）：66-72

2 PistonesiM F,Di Nezio M S,Centurión M E,Palomeque M E,Lista A G,Band B S F.Talanta,2006,69（5）：1265-1268

3 CuiH,Zhang Q,Myint A,Ge X,Liu L.J.Photochem.Photobio.,2006,181（2）：238-245

4 Bhanger M I,Niaz A,Shah A,Rauf A.Talanta,2007,72（2）：546-553

5 Prathap M A,Satpati B,Srivastava R.Sens.Actuators B,2013,186：67-77

6 Gutes A,Cespedes F,Alegret S,Valle M.Biosens.Bioelectron.,2005,20（8）：1668-1673

7 ZHANG Hai-Jiang,WANG Chun-Yan,HUANG Jian-She,YOU Tian-Yan.Chinese J.Anal.Chem.,2009,37（11）：1622-1626

張海江,王春燕,黃建設(shè),由天艷.分析化學(xué),2009,37（11）：1622-1626

8 WANG Chun-Yan,YOU Tian-Yan,TIAN Jian.Chinese J.Anal.Chem.,2011,39（4）：528-533

王春燕,由天艷,田堅(jiān).分析化學(xué),2011,39（4）：528-533

9 CHEN Huan,MAWei,SUN Deng-Ming.Chinses Journal ofApplied Chemistry,2012,29（5）：576-584

陳歡,馬偉,孫登明.應(yīng)用化學(xué),2012,29（5）：576-584

10 ZhouX B,He Z F,Lian QW,Li Z,Jiang H,Lu X Q.Sens.Actuators B.,2014,193：198-204

11 ZHAIJiang-Li,HAO Jun-Xing.Journal ofAnalytical Science,2015,31（3）：384-388

翟江麗,郝俊興.分析科學(xué)學(xué)報(bào),2015,31（3）：384-388

12 Poh H L,?imek P,Sofer Z,Pumera M.Chem.Eur.J.,2013,19（8）：2655-2662

13 Meduri P,Chen H,Xiao J,Martinez J J,Carlson T,Zhang JG,Deng Z D.J.Mater.Chem.A,2013,1（27）：7866-7869

14 Yang Y,Lu G,Li Y,Liu Z,Huang X.ACSAppl.Mater.Inter.,2013,5（24）：13478-13483

15 Jeon K J,Lee Z,Pollak E,Moreschini L,Bostwick A,Park CM,Mendelsberg R,Radmilovic V,KosteckiR,Richardson T J,Rotenberg E.ACSNano,2011,5（2）：1042-1046

16 Samarakoon D K,Chen Z,Nicolas C,Wang X Q.Small,2011,7（7）：965-969

17 Chia X,Ambrosi A,Otyepka M,Zboˇril R,Pumera M.Chem.Eur.J.,2014,20（22）：6665-6671

18 Madhu R,Palanisamy S,Chen SM,Piraman S.J.Electroanal.Chem.,2014,727：84-90

19 Wang Z,Wang J,Li Z,Gong P,Liu X,Zhang L,Ren J,Wang H,Yang S.Carbon,2012,50（15）：5403-5410

20 Pu L Y,Ma Y,Zhang W,Hu H,Zhou Y,Wang Q,Pei C.RSC Adv.,2013,3（12）：3881-3884

21 Zhao FG,Zhao G,Liu X H,Ge CW,Wang JT,Li B L,Wang Q G,LiW S,Chen Q Y.J.Mater.Chem.A,2014, 2（23）：8782-8789

22 Zhu C,Guo S,Fang Y,Dong S.ACS nano,2010,4（4）：2429-2437

23 Guo H L,Wang X F,Qian Q Y,Wang F B,Xia X H.ACSnano,2009,3（9）：2653-2659

24 Boopathi S,Narayanan TN,Kumar SS.Nanoscale,2014,6（17）：10140-10146

25 Sun W,Xi M,Zhang L,Zhan T,Gao H,Jiao K.Electrochim.Acta,2010,56（1）：222-226

（Received 6 May 2015；accepted 14 October 2015）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.30900325 ）

Simultaneous Determ ination of Catechol and Hydroquinone Based on Fluorinated Graphite M odified G lassy Carbon Electrode

MA Zhen-Hua1,WANG Hui-Cai*1,2,YAO Xiao-Xia1,LIU Ming-Qiang1,MA Yu-Qiang11（School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China）
2（State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China）

The fluorinated graphite was prepared by fluoridation of pre-oxidized graphite to fabricatemodified glassy carbon electrode（FFPGO/GCE）.The electrochemical behaviors of catechol（CC）and hydroquinone （HQ）at the modified electrode were investigated by cyclic voltammetry（CV）.Effects of experimental parameters such as pH,scan rate,and amount of drop coating on the simultaneous determination of CC and HQ were investigated.Under the optimized conditions,in 0.2 mol/L phosphate buffer solutions（pH 6.0）, CC and HQ could be simultaneously determined on the FFPGO/GCE by differential pulse voltammetry （DPV）.The oxidation peak current showed a good linear relationship with concentration of CC and HQ in the range of 1.0-150μmol/L.The detection limits were 0.31μmol/L（S/N=3）for CC and 0.43μmol/L （S/N=3）for HQ.Furthermore,the modified electrode exhibited good reproducibility,stability and selectivity.Themodified electrode was used for determination of CC and HQ in imitative water samples with satisfactory results.

Fluorinated graphite；Catechol；Hydroquinone；Differential pulse voltammetry；Simultaneous determination

10.11895/j.issn.0253-3820.150372

2015-05-06收稿；2015-10-14接受

本文系天津市與科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金（Nos.13ZXCXSY14200,13C26211200305）,天津市科技特派員目（No.14JCTPJC00500）以及國家自然科學(xué)基金（No.30900325）資助項(xiàng)目