重慶北碚嘉陵江組第三—第四段碳酸鹽巖碳同位素組成對(duì)古海水代表性

黃可可，李小寧，胡作維，鐘怡江，黃思靜

（油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（成都理工大學(xué)），成都610059）

早三疊世海水的碳同位素組成是近年來(lái)全球研究的熱點(diǎn)之一。已有的研究表明早三疊世海水的δ13C值具有非常大的波動(dòng)范圍，有關(guān)的剖面在細(xì)節(jié)上的變化也存在顯著差別，這種差別尤其表現(xiàn)在早三疊世晚期，年代地層單位主要為Spathian亞階［1－9］。在上揚(yáng)子地區(qū)對(duì)應(yīng)的巖石地層單位為下三疊統(tǒng)嘉陵江組（T1j）上部，與地層段的對(duì)應(yīng)關(guān)系仍然不清楚，可能包括了嘉陵江組第二段（簡(jiǎn)稱(chēng)“嘉二段”，其他層段的簡(jiǎn)稱(chēng)與此類(lèi)同）、第三段和第四段（按嘉陵江組四分）。在上揚(yáng)子地區(qū)，下三疊統(tǒng)和中三疊統(tǒng)以火山碎屑成因的水云母黏土巖（綠豆巖）為界，早三疊世晚期的地層位于綠豆巖之下，在發(fā)育綠豆巖的野外剖面中是一段容易識(shí)別的地層。

在已報(bào)道的全球早三疊世碳同位素演化曲線(xiàn)中，早三疊世晚期的碳同位素組成并沒(méi)有獲得統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，主要存在如下差別：（1）在意大利北部Uomo的下三疊統(tǒng)剖面中［4］，代表早三疊世晚期的Spathian亞階的δ13C總體上較低，并呈降低趨勢(shì)，大致變化在早期的約1.5‰至晚期的約－2.7‰之間，變化幅度超過(guò)4‰（圖1-A）。（2）Tong等報(bào)道的安徽巢湖平頂山北坡剖面Spathian亞階的碳同位素組成［1］顯著不同于意大利北部，Spathian亞階的δ13C均為正值，而且是早三疊世δ13C值最高的亞階，δ13C值從Smithian亞階晚期的－1.75‰升至Spathian亞階的2.53‰～4.64‰之間（圖1-B）。（3）在 Korte等綜合的阿爾卑斯和伊朗的數(shù)據(jù)中，代表早三疊世晚期的Spathian亞階總體上缺乏數(shù)據(jù)，已有的Spathian亞階晚期樣品的δ13C表現(xiàn)為正值，并急劇上升至早、中三疊世界線(xiàn)附近的4‰左右［3，9］（圖1-C），這種情況與Tong等報(bào)道的安徽巢湖平頂山北坡剖面類(lèi)似。（4）在貴州關(guān)刀剖面［5］，Spathian亞階δ13C值表現(xiàn)為不對(duì)稱(chēng)的低幅“V”字形曲線(xiàn)（圖1－D），從Smithian亞階和Spathian亞階界線(xiàn)附近的2‰左右降至Spathian亞階中期的－1‰左右，其后升至早、中三疊世界線(xiàn)附近的4.5‰左右。造成這種現(xiàn)象的原因并不十分清楚，但不同地區(qū)碳同位素對(duì)原始海水信息保存性的差別可能是原因之一。

圖1 已公布的部分早三疊世晚期（Smithian亞階和Spathian亞階）海相碳酸鹽巖碳同位素演化曲線(xiàn)Fig.1 Carbon isotope curves derived from the late period of the Early Triassic carbonate rocks

上揚(yáng)子地區(qū)早三疊世晚期海水碳同位素組成研究的難點(diǎn)主要在于作為巖石地層單位的嘉四段（也包括嘉二段和綠豆巖之上中三疊統(tǒng)的雷口坡組第一段），這些地層主要為蒸發(fā)巖與白云巖的互層，困難在于地層中的厚層蒸發(fā)巖。由于地下深處的蒸發(fā)巖呈塑性狀態(tài)，作為其頂、底板或圍巖的則是剛性很強(qiáng)的碳酸鹽巖，在上覆載荷或構(gòu)造應(yīng)力的作用下，蒸發(fā)巖發(fā)生塑性變形并形成軟流，剛性的碳酸鹽巖圍巖和夾層巖石則破碎成角礫碎塊混雜于蒸發(fā)巖中，蒸發(fā)巖礦物作為碳酸鹽角礫間的膠結(jié)物，從而形成碎裂角礫巖［10］。雖然這些碎裂角礫可以作為同位素分析的材料，但要獲得連續(xù)的樣品也很困難。

在近地表環(huán)境中，由于循環(huán)大氣水的作用，上述含有碎裂角礫的蒸發(fā)巖和蒸發(fā)巖膠結(jié)的碎裂角礫巖將發(fā)生進(jìn)一步的變化。蒸發(fā)巖礦物將在近地表環(huán)境中發(fā)生溶解而將所含的碎裂角礫釋放出來(lái)并和崩塌的角礫混積在一起。同時(shí)進(jìn)入近地表環(huán)境的蒸發(fā)巖（主要是石膏和硬石膏等硫酸鹽礦物）將發(fā)生碳酸鹽化而被次生方解石交代，形成一種含碎裂角礫的次生石灰?guī)r和次生方解石膠結(jié)的角礫巖，其膠結(jié)物是交代石膏或硬石膏的次生方解石，即碎裂交代角礫巖［10］。這些次生方解石的碳源顯著受近地表環(huán)境碳源的影響，大氣CO2是其主要碳源，同時(shí)包括近地表潮濕地帶地下水和土壤氣體中所含的CO2，以及與細(xì)菌硫酸鹽還原作用有關(guān)的CO2，它們都具有比海相碳酸鹽低的δ13C值。與此同時(shí)，由于近地表環(huán)境比海水環(huán)境具有更高的Mn含量，這也將使得次生方解石的Mn含量顯著高于未經(jīng)成巖蝕變的對(duì)海水地球化學(xué)信息有較好代表性的碳酸鹽。

基于上面的討論，在近地表環(huán)境中形成的碎裂交代角礫巖中的角礫可以是我們進(jìn)行同位素分析的材料，但要將其和作為膠結(jié)物的次生方解石分離開(kāi)也不是一件容易的事，因而要獲得連續(xù)的樣品也是很困難的。

本文針對(duì)匹配進(jìn)行了鐵、錳、鍶、鎂、鈣等元素分析和碳、氧同位素分析的重慶北碚剖面嘉三段、嘉四段（含雷口坡組底部）的碳酸鹽巖樣品，試圖通過(guò)微量元素含量和氧同位素組成，結(jié)合薄片分析和陰極發(fā)光分析，針對(duì)上揚(yáng)子地區(qū)下三疊統(tǒng)的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖層序，討論這類(lèi)樣品的成巖蝕變性、對(duì)海水碳同位素組成的代表性以及相應(yīng)的評(píng)估、判別和樣品篩選辦法，在對(duì)評(píng)估條件的選取進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上篩選出可利用的碳同位素?cái)?shù)據(jù)并建立相應(yīng)的早三疊世晚期海水的碳同位素演化曲線(xiàn)。

1 樣品采集地點(diǎn)、地層和研究方法

本文涉及的樣品均采自四川盆地東部的重慶北碚剖面（圖2）。剖面位于重慶市北碚區(qū)觀音峽嘉陵江邊（圖2-A）。三疊紀(jì)海相地層位于觀音峽背斜西翼，構(gòu)造上屬于華鎣山帚狀構(gòu)造帶向南的發(fā)散分支，為一近南北向的狹長(zhǎng)陡峻背斜。下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組、嘉陵江組露頭良好，作為中、下三疊統(tǒng)界線(xiàn)的火山碎屑成因的水云母黏土巖（綠豆巖）因公路開(kāi)挖而十分清楚。

研究區(qū)嘉陵江組主要屬于潮坪環(huán)境沉積，發(fā)育灰?guī)r、白云巖和蒸發(fā)巖，按其巖相、巖性特征自下而上可劃分為4個(gè)或5個(gè)巖性段，但第四段和第五段通常難于區(qū)分，因而本文采用四分方案。在這4個(gè)巖性段中，嘉一段和嘉三段以灰?guī)r沉積為主，嘉二段和嘉四段主要為白云巖—蒸發(fā)巖沉積，代表了2個(gè)向上變淺的、海水從正常鹽度—咸化鹽度的沉積旋回（圖2-B）。本文研究樣品分布于嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部（圖2-B）。在北碚剖面，嘉三段以代表潮坪沉積的灰色泥—微晶灰?guī)r、紋層狀泥—微晶灰?guī)r、蠕蟲(chóng)狀泥—微晶灰?guī)r和（含）顆粒微晶灰?guī)r為主；嘉四段則以代表塞卜哈和鹽湖沉積的泥—微晶白云巖和蒸發(fā)巖為主，地表剖面主要為鹽溶角礫巖、次生灰?guī)r和泥—微晶白云巖。

考慮到同時(shí)要進(jìn)行元素分析和同位素分析，需要的樣品數(shù)量較多，因而主要通過(guò)肉眼對(duì)樣品在手標(biāo)本尺度上進(jìn)行篩檢，避開(kāi)方解石脈和晶洞充填物。大多數(shù)進(jìn)行同位素分析的樣品都匹配進(jìn)行了薄片鑒定和陰極發(fā)光分析，挑選出的樣品粉碎且碾磨至200目，各縮分成3份，其中一份留作備用，其余2份分別用作元素分析（包括CaO、MgO、Mn、Sr和TFe含量分析）以及碳、氧同位素分析。

圖2 北碚剖面位置及嘉陵江組綜合柱狀圖Fig.2 Location of the Beibei section and the synthetic lithostratigraphic column of Jialingjiang Formation（據(jù)文獻(xiàn)［11］修改）

碳、氧同位素分析由中國(guó)科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所完成，F(xiàn)inigan MAT 253氣體同位素質(zhì)譜儀，GBW-04405標(biāo)樣，δ13C和δ18O（PDB）測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.04和0.08。CaO、MgO、Mn、Sr和Fe含量分析由四川省地質(zhì)礦產(chǎn)局華陽(yáng)地礦檢測(cè)中心完成。CaO、MgO含量由常規(guī)化學(xué)分析方法測(cè)試，檢測(cè)限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1%，誤差為5%；Fe含量采用比色法測(cè)定，檢測(cè)限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01%，誤差小于8%；Mn和Sr含量采用原子吸收光度法（ICP-AAS）測(cè)定，檢測(cè)限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為5×10－6和42×10－6，誤差分別為13%和14%；陰極發(fā)光分析在成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的CL8200MK5型陰極發(fā)光儀（配以L(fǎng)eica偏光顯微鏡）上完成，典型測(cè)試條件為束電壓12kV，束電流300μA。

2 分析結(jié)果

重慶北碚剖面嘉三段、嘉四段（含雷口坡組底部）海相碳酸鹽巖的碳、氧同位素分析結(jié)果列于表1中，表中共涉及73個(gè)樣品的碳、氧同位素組成，全部樣品都同時(shí)給出了相應(yīng)的CaO、MgO、Mn、Sr和TFe含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：w）以及wMn/wSr值，以幫助我們理解樣品的礦物（樣品中方解石和白云石相對(duì)含量）組成，并利用這些地球化學(xué)信息評(píng)價(jià)樣品所代表的流體，尤其是對(duì)海水碳同位素組成的代表性，以便建立相應(yīng)時(shí)間海水的碳同位素演化曲線(xiàn)。

就巖石類(lèi)型而論，分析樣品主要有2種端元類(lèi)型，即石灰?guī)r和白云巖，也包括成分上的過(guò)渡類(lèi)型。樣品成分上的這些變化可以通過(guò)表1中所列的MgO和CaO的相對(duì)含量來(lái)表征。雖然從礦物成分來(lái)說(shuō)，所分析的樣品顯得單調(diào)，但樣品的結(jié)構(gòu)組分十分復(fù)雜，尤其是由方解石組成的結(jié)構(gòu)組分，至少存在由2種具有完全不同成因的組分構(gòu)成的巖石：（1）具原始結(jié)構(gòu)的石灰?guī)r，主要分布于嘉三段，嘉四段也有零星分布，由于其較低的Mn含量和中等的Fe含量，因而總體上具有較弱的陰極發(fā)光。（2）具次生晶粒結(jié)構(gòu)的灰?guī)r，主要分布于嘉四段（也包括雷口坡組底部），由于這些樣品同時(shí)具有較高的Mn、Fe含量，因而具有多變的陰極發(fā)光性。（3）白云巖，主要具泥—微晶結(jié)構(gòu)或泥—微晶粒屑結(jié)構(gòu)，由于白云石和方解石晶體化學(xué)習(xí)性的差別，白云巖的Mn、Fe含量通常高于伴生的石灰?guī)r，因而同一樣品中白云石的陰極發(fā)光性通常強(qiáng)于伴生的方解石，但這并不意味著白云石具有比方解石更強(qiáng)的成巖蝕變性。嘉三段的巖石成分與結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但嘉四段的很多巖石都是處于具原始結(jié)構(gòu)的灰?guī)r、次生灰?guī)r和白云巖之間的過(guò)渡類(lèi)型，這些巖石實(shí)際上是鹽溶角礫巖與次生灰?guī)r，角礫為泥—微晶白云巖或泥—微晶灰?guī)r，膠結(jié)物則是次生方解石。如果次生方解石在巖石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%，則為次生灰?guī)r。嘉四段巖石復(fù)雜的組構(gòu)特征使得樣品碳同位素組成的研究十分困難，并使之成為上揚(yáng)子地區(qū)下三疊統(tǒng)剖面碳同位素研究的難點(diǎn)，這也是本文要討論的主要內(nèi)容。

表1 重慶北碚剖面嘉陵江組第三段、第四段（含雷口坡組底部）海相碳酸鹽巖碳、氧同位素組成、元素組成及成巖蝕變?cè)u(píng)判結(jié)果Table 1 Theδ13 C，δ18 O values and element content and the evaluation results of diagenetic alteration for carbonates in Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and lowermost Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

（續(xù)表1）

3 樣品的成巖蝕變性與碳同位素組成對(duì)海水代表性的評(píng)估

Kaufman等［12］在進(jìn)行加拿大西北部新元古代沉積序列生物地層學(xué)和化學(xué)地層學(xué)對(duì)比時(shí)，以及在通過(guò)文德期海水鍶、碳同位素變化反演構(gòu)造和古氣候［13］時(shí)認(rèn)為：只有當(dāng)碳酸鹽中wMn/wSr＜3時(shí)，其同位素組成才是有價(jià)值的。重慶北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）全部碳酸鹽巖樣品 Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（22～273）×10－6，平均為84×10－6，具有較大的變化范圍；Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（56～771）×10－6，平均為193×10－6。所有樣品的wMn/wSr值都小于2（表1），因而從wMn/wSr值的角度來(lái)說(shuō)，樣品對(duì)海水地球化學(xué)信息，至少是對(duì)鍶和部分碳的同位素信息具有較好的代表性。但表1中樣品的碳、氧同位素的分布范圍與前人公布的同時(shí)期數(shù)據(jù)［5，14］之間仍然存在較大的差別，總體上數(shù)值偏低，因而碳同位素組成對(duì)海水的代表性也需要進(jìn)一步評(píng)估。在wMn/wSr值不可用的情況下，如何選擇元素和氧同位素來(lái)評(píng)價(jià)樣品的成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成的代表性，如何篩選出適合像重慶北碚剖面嘉三段和嘉四段這樣的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖地層中碳酸鹽巖樣品成巖蝕變?cè)u(píng)價(jià)的參數(shù)，是我們下面要討論的內(nèi)容。

3.1 元素組成在樣品成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成代表性評(píng)估中的意義

元素分析是古代碳酸鹽成巖蝕變最為重要的鑒別方法之一。由于海相流體和非海相流體（如大氣水）在Sr、Mn、Fe含量上的差別，化學(xué)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)以及作為沉積礦物的文石向主要作為成巖礦物的方解石的轉(zhuǎn)化過(guò)程中元素的遷移等原因，使得海相碳酸鹽礦物的成巖蝕變過(guò)程在很大程度上表現(xiàn)為Sr的丟失和 Mn、Fe的獲?。?5，16］，因而經(jīng)歷較強(qiáng)的成巖蝕變，對(duì)海水代表性較差的樣品往往具有較高的Mn、Fe含量和較低的Sr含量以及較低的wMn/wSr值。

圖3 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和Mn、Fe含量投點(diǎn)圖Fig.3 Cross plots ofδ13 C vs.Mn content andδ13 C vs.Fe content in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

圖3給出了重慶北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）73個(gè)碳酸鹽巖樣品的δ13C值和Mn含量、δ13C值和Fe含量投點(diǎn)圖，顯示δ13C值和Mn、Fe含量之間都具有較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為－0.66和－0.60。即隨著樣品中Mn、Fe含量的增加，δ13C值是顯著降低的，如剖面中34.1m 處wMn為22×10－6的樣品，其δ13C值為1.355‰；而4.8m處wMn為273×10－6的樣品，其δ13C值為－7.899‰，顯示 Mn含量高的樣品因受到高M(jìn)n的非海相流體的影響，其碳同位素組成顯著偏離海水而具有非常低的δ13C值。Fe含量與δ13C值的關(guān)系也具有類(lèi)似情況。δ13C值和Mn、Fe含量之間沒(méi)有顯示出特別高的相關(guān)系數(shù)可能與多種原因有關(guān)，其中最為重要的是碳同位素組成的年代效應(yīng)的影響和巖性的影響，不同時(shí)間的樣品具有不同的碳同位素組成，方解石和白云石因具有不同的晶體化學(xué)習(xí)性也使得白云巖中的Mn、Fe含量通常高于石灰?guī)r。如果選擇厚度范圍較小的典型石灰?guī)r樣品，對(duì)于經(jīng)歷不同成巖蝕變作用的樣品來(lái)說(shuō)，其相關(guān)性會(huì)更好（圖4）。

圖4 北碚剖面嘉四段內(nèi)部典型石灰?guī)r樣品的δ13 C和Mn含量投點(diǎn)圖Fig.4 Cross plot ofδ13 C vs.Mn content in typical limestone samples from Member 4of Jialingjiang Formation in the Beibei section of Chongqing

圖5 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和Sr含量以及和wMn/wSr值投點(diǎn)圖Fig.5 Cross plots ofδ13 C vs.Sr content andδ13 C vs.Mn/Sr ratio in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

樣品的δ13C值和Sr含量（圖5-A）之間顯示出極微弱的正相關(guān)性（R＝0.15），可能隨著低Sr的非海相流體的影響增加，文石向方解石的轉(zhuǎn)變及其他因素的影響，樣品在Sr含量降低的同時(shí)，δ13C值降低，但這種影響很有限。由于受Sr含量的影響，雖然樣品的wMn/wSr值與δ13C值之間也表現(xiàn)出隨wMn/wSr值增加，δ13C值降低的負(fù)相關(guān)性，但相關(guān)性也較差，相關(guān)系數(shù)也只有－0.46（圖5-B）。造成這種現(xiàn)象的原因可能有2個(gè)：（1）北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）存在較多的白云巖，白云巖中的Sr含量顯著受Sr在白云石中的分配系數(shù)控制，因而我們很難在典型白云巖中找到wSr＞300×10－6的樣品（圖6-A），表1中大多數(shù)典型白云巖的wSr＜100×10－6。（2）北碚剖面的嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）存在較多的分散的天青石，尤其是嘉四段和雷一段，這使得一些受非海相流體強(qiáng)烈影響的δ13C值較低的樣品仍然具有較高的Sr含量，也使得一些典型白云巖樣品具有較高的Sr含量而顯示出偏離白云石的晶體化學(xué)習(xí)性的特征（圖6-A）?；谶@樣的討論，不宜采用樣品的Sr含量和wMn/wSr值評(píng)判本文涉及的存在較多的白云巖地層，尤其是含有天青石的白云巖地層來(lái)評(píng)價(jià)樣品的成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成的代表性。

在碳酸鹽的微量元素中，F(xiàn)e具有和Mn類(lèi)似的地球化學(xué)習(xí)性，Mn、Fe含量和δ13C值之間都顯示出較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，因而都可以作為海相碳酸鹽碳同位素組成對(duì)海水代表性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。但在這2種元素中，F(xiàn)e含量相對(duì)較高，并可能存在于一些非碳酸鹽礦物中；同時(shí)碳酸鹽中Fe、Mn含量通常是正相關(guān)的，并具有較好的相關(guān)性（圖6-B），F(xiàn)e所代表的地球化學(xué)意義已由Mn更好地表達(dá)。因而本文中將用Mn作為樣品成巖蝕變性及樣品對(duì)海水碳同位素組成代表性的評(píng)判元素。

圖6 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的MgO和Sr含量投點(diǎn)圖以及Fe和Mn含量投點(diǎn)圖Fig.6 Cross plots of MgO content vs.Sr content and Fe content vs.Mn content in the carbonate rocks from Members 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

圖7是綜合的北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部石灰?guī)r、白云巖的Mn含量與δ13C值投點(diǎn)圖，除顯示樣品Mn含量與δ13C值之間良好的相關(guān)性以外，該圖還說(shuō)明以下幾個(gè)問(wèn)題：（1）就地層段而論，嘉三段的樣品普遍具有較低的Mn含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為53.6×10－6，絕大多數(shù)灰?guī)r樣品的wMn都在60×10－6以下，2個(gè)白云巖樣品的wMn也在100×10－6以下；因而從Mn含量角度來(lái)說(shuō)，嘉三段樣品具有顯著較低的成巖蝕變性，樣品的碳同位素組成總體上對(duì)海水代表性較好。（2）與嘉三段不同的是，代表地下為蒸發(fā)巖－白云巖地層的嘉四段的鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r總體上具有較高的、大范圍變化的Mn含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為95×10－6，石灰?guī)r的wMn變化在22×10－6～189×10－6之間，白云巖則變化在42×10－6～154×10－6之間，絕大多數(shù)樣品的 Mn含量都顯著高于嘉三段，說(shuō)明嘉四段的碳酸鹽巖經(jīng)歷了復(fù)雜的成巖過(guò)程和較強(qiáng)的成巖蝕變，大多數(shù)樣品對(duì)海水碳同位素組成的代表性較差。（3）同樣代表地下為蒸發(fā)巖－白云巖地層的雷一段的Mn含量與嘉四段類(lèi)似，4個(gè)樣品都顯示出較高的Mn含量變化，較強(qiáng)的成巖蝕變性和對(duì)海水地球化學(xué)信息較差的代表性。

圖7 綜合的北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和Mn含量投點(diǎn)圖Fig.7 Combined cross plot ofδ13 C vs.Mn content in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

3.2 氧同位素組成在樣品成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成代表性評(píng)估中的意義

在海相碳酸鹽巖記錄的各種古海水地球化學(xué)信息中，氧同位素組成是最容易改變的指標(biāo)之一，而鍶、碳等元素通常對(duì)其原始同位素組成具有較好的代表性。對(duì)于Sr而言，海水是地球上最大的Sr庫(kù)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為8×10－6，而其他流體中Sr含量較低，如作為最重要的非海相流體的河水的wSr平均值只有0.09×10－6［17，18］，僅為海水的約1/90。雖然成巖過(guò)程中由于文石和方解石向成巖方解石的轉(zhuǎn)變會(huì)造成Sr的大量丟失，但碳酸鹽巖中殘余的Sr對(duì)其原始同位素組成仍然有較好的繼承性，除非在礦物的重結(jié)晶或交代過(guò)程中存在數(shù)量較大的在同位素組成上顯著偏離海水的其他來(lái)源Sr的混合作用。雖然海相碳酸鹽對(duì)海水的碳的同位素組成的保存性不如鍶，但總體上保存也較好，至少顯著好于氧。這是因?yàn)楹Ｏ嗵妓猁}是自然界最為重要的無(wú)機(jī)碳庫(kù)，地殼中約有80%的碳存儲(chǔ)于碳酸鹽巖中［19］。成巖作用總體上對(duì)碳來(lái)說(shuō)是一個(gè)水/巖比很低的環(huán)境［20－22］，表現(xiàn)為巖石緩沖，這也是海相碳酸鹽的碳同位素曲線(xiàn)具有較好的地層學(xué)意義的主要原因。然而，成巖過(guò)程對(duì)氧來(lái)說(shuō)是一個(gè)水/巖比很高的環(huán)境［20－22］，碳酸鹽的氧同位素組成在成巖過(guò)程中非常容易變化［4］；加之氧同位素分餾對(duì)溫度的敏感性，這使得碳酸鹽巖的成巖過(guò)程中其原始氧同位素組成很難保存，即使是選擇成巖蝕變很低的、經(jīng)過(guò)嚴(yán)格成巖蝕變控制的樣品（如采用Veizer等在建立顯生宙海水氧同位素曲線(xiàn)時(shí)的篩選方法［14］），也不能保證這些樣品對(duì)海水的氧同位素組成有良好的代表性。由于氧同位素對(duì)成巖過(guò)程的這種強(qiáng)烈敏感性，使得人們經(jīng)常用碳酸鹽巖的氧同位素組成來(lái)判斷樣品的成巖蝕變性和其他地球化學(xué)指標(biāo)對(duì)原始信息的代表性。

圖8是綜合的北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部石灰?guī)r、白云巖的δ18O與δ13C值投點(diǎn)圖，該圖給我們提供了如下一些主要信息：（1）全部樣品的δ18O與δ13C值之間顯示出良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)接近0.7，顯示樣品碳同位素組成和氧同位素組成之間的協(xié)同變化關(guān)系，即對(duì)成巖作用敏感的氧同位素組成在成巖過(guò)程中發(fā)生變化的同時(shí)，碳同位素也發(fā)生了相應(yīng)的變化。（2）wMgO＞10%（大致相當(dāng)于巖石中白云石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞46%）的樣品具有顯著較高的δ13C和δ18O值，這可能說(shuō)明白云巖經(jīng)歷的成巖蝕變相對(duì)較弱，但也可能說(shuō)明白云巖代表了不同的成因流體，比如其較高的δ18O值可能說(shuō)明白云石沉淀于鹽度較高的海水中，而較高的δ13C值也可能說(shuō)明白云石化過(guò)程中白云石-CO2和方解石-CO2分餾系數(shù)的差別［23］。（3）嘉四段和雷一段的樣品，尤其是這2個(gè)地層段的灰?guī)r樣品普遍具有較低的δ18O值，相當(dāng)數(shù)量的樣品的δ18O值都低于－8‰甚至－10‰，只有很少樣品的δ18O值高于－7‰，因而從氧同位素的角度來(lái)說(shuō)，嘉四段和雷一段對(duì)海水地球化學(xué)信息代表較好的樣品是非常少的。（4）嘉三段的樣品普遍具有較高的δ18O值，絕大多數(shù)嘉三段樣品的δ18O值都高于－7‰，說(shuō)明作為灰?guī)r段的嘉三段的碳酸鹽巖對(duì)海水地球化學(xué)信息的保存性好于目前主要由鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r組成的嘉四段與雷口坡組底部的樣品。

根據(jù)前面的討論，我們以Mn含量和氧同位素組成作為碳酸鹽成巖蝕變性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)北碚剖面嘉三段和嘉四段（以及雷口坡組底部）碳酸鹽巖的碳同位素組成對(duì)海水代表性進(jìn)行評(píng)估。考慮到方解石和白云石晶體化學(xué)習(xí)性的差別，對(duì)方解石和白云石Mn含量采用了不同的標(biāo)準(zhǔn)，方解石按wMn＜100×10－6，白云石按wMn＜120×10－6；無(wú)論方解石還是白云石，均按δ18O＞－7.5‰的標(biāo)準(zhǔn)（表1）。

圖8 綜合的北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和δ18 O投點(diǎn)圖Fig.8 Combined cross plot ofδ13 C vs.δ18 O in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

表2 按氧同位素組成和Mn含量對(duì)重慶北碚剖面嘉三、嘉四段和雷一段底部樣品成巖蝕變?cè)u(píng)估結(jié)果Table 2 Evaluation results of diagenetic alteration by oxygen isotopic composition and Mn content for the carbonate rock samples from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

評(píng)價(jià)結(jié)果（表2）表明：就嘉陵江組的2個(gè)上部地層段而論，嘉三段的28個(gè)樣品中只有3個(gè)δ18O＜－7.5‰，只有1個(gè)樣品的wMn＞100×10－6，該樣品的δ18O＜－7.5‰，因而已為氧同位素標(biāo)準(zhǔn)所覆蓋，剔除比例為11%。嘉四段的41個(gè)樣品中，有31個(gè)的δ18O＜－7.5‰，因而按氧同位素標(biāo)準(zhǔn)只有10個(gè)樣品可用，除1個(gè)樣品外，其余由Mn含量標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品均已為氧同位素標(biāo)準(zhǔn)覆蓋，因而綜合考慮氧同位素和Mn含量標(biāo)準(zhǔn)，嘉四段需要剔除的樣品多達(dá)32個(gè)，只有9個(gè)樣品可用，剔除比例高達(dá)78%。顯示由鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r構(gòu)成的嘉四段（也包括雷一段）對(duì)海水地球化學(xué)信息的保存很差，而泥微晶灰?guī)r為主的嘉三段對(duì)海水信息保存較好。

綜合北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷一段的73個(gè)樣品，其中有38個(gè)樣品在進(jìn)行碳同位素研究時(shí)不可用，按氧同位素標(biāo)準(zhǔn)有35個(gè)不可用，按Mn含量標(biāo)準(zhǔn)有21個(gè)不可用，顯示按氧同位素標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品數(shù)量更多，氧同位素標(biāo)準(zhǔn)顯得更加苛刻。除3個(gè)樣品外，其他按Mn含量標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品都被氧同位素標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品所覆蓋，3個(gè)沒(méi)有被覆蓋的樣品的δ18O值大致在－3‰～－5.3‰之間（表1中帶＊號(hào)的樣品），顯示其氧同位素組成較好的原生性；但3個(gè)樣品的wMn都在120×10－6以上，因而屬于應(yīng)剔除的樣品?？赡苋缦?個(gè)原因造成氧同位素標(biāo)準(zhǔn)不能覆蓋Mn含量標(biāo)準(zhǔn)：（1）3個(gè)樣品均為白云巖，白云石－水和方解石－水具有不同的氧同位素分餾系數(shù)，白云石具有較高的氧同位素組成［23］。（2）白云石沉淀的海水具有更高的鹽度。（3）3個(gè)樣品均分布于火山碎屑成因的“綠豆巖”附近（其中2個(gè)為雷口坡組底部樣品，1個(gè)為嘉陵江組頂部樣品），較高的Mn含量可能與同沉積火山作用帶來(lái)的Mn有關(guān)而并不是沉積期后成巖蝕變的結(jié)果。雖然前兩種原因都可能造成白云巖δ18O值偏大的情況，但其他的白云巖沒(méi)有出現(xiàn)這樣的情況，因而與第三種情況有關(guān)的原因可能是主要的。

樣品成巖蝕變和篩選的這種結(jié)果說(shuō)明，對(duì)于嘉三段—嘉四段這樣的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖地層的地表剖面的樣品來(lái)說(shuō)，在多種地球化學(xué)指標(biāo)中，選擇氧同位素對(duì)包括碳同位素在內(nèi)的海水地球化學(xué)信息保存性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是相對(duì)正確的，尤其是當(dāng)沒(méi)有進(jìn)行元素分析時(shí)，利用與碳同位素分析同時(shí)獲得的氧同位素分析結(jié)果可以較好地對(duì)碳同位素的原生性進(jìn)行控制。

4 早三疊世晚期海水的碳同位素組成及演化曲線(xiàn)

圖9是北碚剖面嘉三段和嘉四段（含雷口坡組底部）全部73個(gè)碳酸鹽巖樣品的碳同位素組成與累計(jì)厚度的投點(diǎn)圖，圖中勾繪的早三疊世晚期海水的碳同位素演化曲線(xiàn)僅僅利用了35個(gè)對(duì)原始海水有較好代表性的碳同位素?cái)?shù)據(jù)，它們是通過(guò)氧同位素組成和Mn含量對(duì)碳同位素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行篩選后獲得的。該演化曲線(xiàn)提供了如下一些重要的成巖、地層和古海洋的信息：（1）按氧同位素組成和Mn含量篩選后，對(duì)海水有較好代表性的碳同位素?cái)?shù)據(jù)分布在全部數(shù)據(jù)區(qū)域的上方，沒(méi)有一個(gè)例外，顯示成巖過(guò)程造成的海相碳酸鹽碳同位素的改變實(shí)際上是一個(gè)降低δ13C值的過(guò)程，說(shuō)明與北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖有關(guān)的成巖流體具有比海水低的δ13C值，大氣CO2是其主要碳源，雖然近地表潮濕帶地下水和土壤氣體中所含的CO2、與細(xì)菌硫酸鹽還原作用有關(guān)的CO2中的碳源相對(duì)較少，但它們具有比海水低得多的δ13C值，也會(huì)強(qiáng)烈改變碳酸鹽巖所具有的原始碳同位素組成。（2）嘉三段碳酸鹽巖樣品對(duì)海水代表性總體上都較好，在28個(gè)樣品中只有3個(gè)被認(rèn)為對(duì)海水碳同位素組成代表性較差而不能使用，而其中真正偏離δ13C分布曲線(xiàn)主體的樣品只有2個(gè)，說(shuō)明對(duì)典型的原始沉積的碳酸鹽巖來(lái)說(shuō)，成巖過(guò)程（包括表生成巖過(guò)程）對(duì)巖石的碳同位素組成影響較小，各種成巖流體對(duì)碳來(lái)說(shuō)總體上都表現(xiàn)為巖石緩沖。（3）與嘉三段不同的是，按氧同位素和Mn含量標(biāo)準(zhǔn)，嘉四段的41個(gè)樣品中有32個(gè)被認(rèn)為對(duì)海水碳同位素組成代表性較差而不能使用，而且這些樣品中的大多數(shù)的碳同位素組成都顯著偏離演化曲線(xiàn)主體，它們具有比海水低得多的δ13C值，這與表生環(huán)境中石膏、硬石膏的溶解及次生方解石的沉淀有關(guān)。除大氣CO2進(jìn)入次生方解石以外，硫酸鹽地層中存在的細(xì)菌硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的CO2在降低次生方解石的δ13C值的過(guò)程中扮演了非常重要的角色。（4）圖9顯示，早三疊世晚期海水的碳同位素在大多數(shù)的演化時(shí)間中都具有相對(duì)穩(wěn)定的δ13C值，大致在－0.3‰～－1.8‰的范圍內(nèi)波動(dòng)，只是在綠豆巖附近出現(xiàn)了短時(shí)間的變化超過(guò)4‰的大幅度波動(dòng)（圖9中a點(diǎn)和b點(diǎn)之間），顯示早三疊世晚期地球生態(tài)的恢復(fù)與碳循環(huán)系統(tǒng)的重建。

圖9 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和地層厚度投點(diǎn)圖Fig.9 Cross plots ofδ13 C vs.sampling thickness of carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

5 結(jié)論

a.重慶北碚剖面嘉三、嘉四段碳酸鹽巖的wMn/wSr值均小于2，但 Mn、Fe含量與碳同位素組成之間具有良好的負(fù)相關(guān)性，顯示Mn、Fe含量較高的樣品具有較低的δ13C值，這些樣品的碳同位素組成偏離同期海水，wMn/wSr＜2不能作為嘉陵江組上部樣品的成巖蝕變?cè)u(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

b.北碚剖面嘉三、嘉四段碳酸鹽巖具有非常低的氧同位素組成，δ18O值最低可到－13‰以下，顯示樣品強(qiáng)烈的成巖蝕變性和對(duì)海水地球化學(xué)信息較差的代表性。氧同位素組成和碳同位素組成之間具有良好的正相關(guān)性，低δ18O值樣品的δ13C值也低，說(shuō)明其碳同位素組成偏離海水。

c.選擇Mn含量和氧同位素對(duì)樣品的成巖蝕變性進(jìn)行評(píng)估，以δ18O＞－7.5‰、方解石的wMn＜100×10－6、白云石的wMn＜120×10－6為評(píng)估條件，北碚剖面嘉三、嘉四段（含雷口坡組底部）的73個(gè)樣品中，有38個(gè)需要在建立碳同位素曲線(xiàn)時(shí)剔除，占全部樣品的52%。嘉三段28個(gè)樣品中只有3個(gè)需要剔除，占嘉三段樣品的11%；嘉四段41樣品中，有32個(gè)需要剔除，占嘉四段樣品的78%，顯示原始沉積的灰?guī)r地層對(duì)海水地球化學(xué)信息的代表性顯著好于由鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r構(gòu)成的地層。

d.氧同位素作為碳酸鹽巖成巖蝕變的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)比Mn含量更為苛刻，以δ18O＞－7.5‰作為評(píng)價(jià)條件，剖面中需要剔除的樣品為35個(gè)，占全部樣品的48%；而以方解石的wMn＜100×10－6、白云石的wMn＜120×10－6作為評(píng)價(jià)條件，需要剔除的樣品只21個(gè)，占全部樣品的29%。后一條件基本上為前一個(gè)條件所覆蓋，說(shuō)明對(duì)于嘉三段—嘉四段這樣的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖地層的地表剖面的樣品來(lái)說(shuō)，可以選擇氧同位素對(duì)碳同位素的原生性進(jìn)行控制。

e.北碚剖面嘉三、嘉四段的白云巖總體上對(duì)海水地球化學(xué)信息保存較好，與相鄰石灰?guī)r相比，白云巖具有更高的δ18O值和δ13C值；但其原因仍然需要進(jìn)一步研究。可能與同位素分餾系數(shù)的差別或白云巖形成于鹽度更高的流體有關(guān)，但白云巖所代表的海水地球化學(xué)信息可能不完全與伴生石灰?guī)r相同。

f.早三疊世晚期海水的碳同位素在大多數(shù)的演化時(shí)間中都具有相對(duì)穩(wěn)定的δ13C值，大致在－0.3‰～－1.8‰的范圍內(nèi)波動(dòng)，呈現(xiàn)一個(gè)低幅的“V”字形；只是在綠豆巖附近出現(xiàn)了短時(shí)間的變化超過(guò)4‰的大幅度波動(dòng)，顯示早三疊世晚期地球生態(tài)的恢復(fù)與碳循環(huán)系統(tǒng)的重建。

沉積地質(zhì)研究院的研究生袁桃、胡博、黃樹(shù)光、李江勇、羅文、胡穎和陳永梅等同學(xué)參加了野外剖面測(cè)量、樣品采集工作以及室內(nèi)的薄片分析、陰極發(fā)光分析和樣品的加工處理工作；中國(guó)科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所陳小明研究員在百忙中為本項(xiàng)目進(jìn)行同位素分析并在樣品處理方面給以指導(dǎo)，匿名審稿人對(duì)論文提出了建設(shè)性的修改意見(jiàn)，作者在此向他們表示衷心感謝。

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