磷化渣資源化研究進(jìn)展與展望

武曉燕，黃繼承，郎慶成，趙海運(yùn)

（中華全國(guó)供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

磷化渣資源化研究進(jìn)展與展望

武曉燕，黃繼承，郎慶成，趙海運(yùn)

（中華全國(guó)供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

磷化渣是金屬磷化過程中的必然產(chǎn)物，其中的Zn2+和PO43-對(duì)環(huán)境污染較大，同時(shí)，磷化渣中的Zn，F(xiàn)e，P元素具有較大的資源化潛力。首先分析了磷化渣資源化的潛力，進(jìn)而總結(jié)了目前磷化渣資源化利用技術(shù)，提出了磷化渣資源化綜合利用的技術(shù)思想，并對(duì)磷化渣資源化研究的發(fā)展提出建議。

磷化渣；資源化；綜合利用

100多年前，英國(guó)人Ross首先研發(fā)成功磷化技術(shù)?，F(xiàn)今，在汽車、輪船、軍工、機(jī)械等領(lǐng)域中磷化技術(shù)應(yīng)用廣泛，其對(duì)材料表面主要起到防銹、耐磨、減摩、潤(rùn)滑等作用，可有效減緩?fù)饨绛h(huán)境對(duì)鋼鐵的腐蝕作用[1-2]。磷化過程是一種由化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)組成的復(fù)雜過程。磷化渣在磷化過程中產(chǎn)生，它是磷化過程的必然產(chǎn)物，磷酸鐵和磷酸鋅是磷化渣的主要成分。磷化渣對(duì)生產(chǎn)的危害主要體現(xiàn)在破壞磷化膜外觀、降低磷化液使用壽命、堵塞噴嘴以及噴淋設(shè)備等方面。磷化渣呈酸性，通常含有Mn，Ni，Cu，F(xiàn)e等離子，若磷化渣直接排放，會(huì)產(chǎn)生二次污染，嚴(yán)重影響周邊環(huán)境[3]。國(guó)內(nèi)外致力于開發(fā)減少與控制磷化渣排放的相關(guān)研究，以減少其對(duì)環(huán)境的污染，例如：低渣磷化液的研制、高效磷化促進(jìn)劑的研發(fā)等。盡管如此，我國(guó)每年仍有上百萬(wàn)噸磷化渣排放。磷化渣的直接排放，既污染環(huán)境有浪費(fèi)資源。通過廢棄物的資源化利用，不僅能減少?gòu)U棄物最終處理量，而且可以“變廢為寶”，它符合社會(huì)發(fā)展的需要，同時(shí)也是走可持續(xù)發(fā)展道路的必然選擇。

進(jìn)行磷化渣資源化利用研究對(duì)實(shí)現(xiàn)磷化渣的“變廢為寶”具有重要意義。磷化渣的資源化利用是采用清潔生產(chǎn)的理念進(jìn)行產(chǎn)品生命周期管理，一方面，企業(yè)節(jié)約廢物處理費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本，另一方面，合理利用資源，減少磷化渣對(duì)環(huán)境的污染，促進(jìn)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的和諧發(fā)展。

1 磷化渣資源化潛力分析

根據(jù)處理的金屬類型、磷化工藝、磷化液種類的不同，磷化渣成分也有所不同。以鋼廠鋅系磷化液為例，其主要成分為磷酸鐵和磷酸鋅，其中：鋅含量3%～6%，鐵含量15%～20%，磷酸及磷酸根含量50%左右，另外有些磷化渣還含有少量的錳、鎳、銅等成分。磷化渣中的鋅、鐵、磷元素具有較大的資源化潛力。Zn是磷化液的重要組成部分，磷化渣經(jīng)處理后，Zn2+轉(zhuǎn)化為Zn（H2PO4）2，進(jìn)一步可配制磷化液；磷化渣通過化學(xué)反應(yīng)可回收磷酸鋅、磷酸鈉、氧化鐵紅等產(chǎn)品；還可制取羥基磷灰石、磷酸、磷酸鹽顏料、羥基磷酸鐵以及無(wú)機(jī)高分子絮凝劑等產(chǎn)品。

2 磷化渣資源化利用技術(shù)

2.1 制磷酸三鈉與氧化鐵

采用磷酸堿法制備高純度磷酸三鈉，首先用磷酸溶解磷化渣，濾液為磷酸二氫鋅，可根據(jù)配方加入氧化鋅、磷酸、硝酸等配成磷化液，將濾渣用NaOH溶解，F(xiàn)e元素以Fe（OH）3沉淀形式與溶液分離，經(jīng)脫水干燥后得氧化鐵，可作為顏料回用，濾液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后可得高純度磷酸三鈉。

林寶啟等[4]提出了回收磷酸鋅、磷酸三鈉與氧化鐵的技術(shù)路線。磷化渣中加入一定量的氨水，通過絡(luò)合反應(yīng)得到磷酸鋅，再經(jīng)多次絡(luò)合以及反應(yīng)條件控制使Zn3（PO4）2·4H2O析出，經(jīng)過濾、洗滌后得到白色磷酸鋅晶體，磷化渣中Zn2+得到資源化利用。其化學(xué)反應(yīng)如下：

將反應(yīng)后的濾渣水洗至中性，再加入NaOH繼續(xù)反應(yīng)，其中，燒堿、磷化渣、水三者的質(zhì)量比為0.7∶1∶6。反應(yīng)需加熱至沸騰，并連續(xù)攪拌，反應(yīng)時(shí)間3 h，產(chǎn)物為磷酸三鈉溶液和氫氧化鐵沉淀。磷酸三鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后所得十二水磷酸鈉晶體符合工業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)所得氫氧化鐵，經(jīng)過濾、烘干，在700～800℃下煅燒分解，由此得到氧化鐵紅粉狀固體，其化學(xué)反應(yīng)如下：

2.2 磷酸鹽顏料

劉亞莉[5]提出了由磷化渣制備底漆或中間漆的技術(shù)方案。具體操作如下：氫氧化鈣溶液中加入磷化渣，反應(yīng)數(shù)小時(shí)候后過濾，將沉淀經(jīng)洗滌后于100℃條件下烘干6 h，所得淡黃色材料即為磷酸鹽顏料，該顏料可作為底漆或中間漆使用。

朱伏根[6-7]提出以磷化渣為原料，制備紫紅色防銹顏料的技術(shù)方案。將粉砂質(zhì)巖、磷化渣以及膨潤(rùn)土混合均勻并烘干，粉粹材料并保證材料粒度小于40 μm，即可得到最終產(chǎn)品。

以磷化渣為原料制備顏料可降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)過程中“三廢”排放較少。但是，工藝存在生成周期長(zhǎng)、能耗偏大的問題，除此以外，最終產(chǎn)品使用價(jià)值不高，相關(guān)技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。

2.3 磷酸

磷化渣可用于制備磷酸。磷化渣加入NaOH溶液后會(huì)形成Na3PO4，再將Na3PO4溶液與Ca（OH）2反應(yīng)，產(chǎn)物為羥基磷石灰（HAP）。HAP可作為磷礦石的替代品用于生產(chǎn)磷酸，反應(yīng)過程如下：

據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用上述方案處理1 t磷化渣可回收Na3PO41.78 t，并以其為原料進(jìn)一步生產(chǎn)磷酸，除此以外，所得產(chǎn)品還有磷酸鋅（約0.12 t）和氧化鐵紅（約0.21 t）。

2.4 磷化渣制備磷化液

磷化渣加堿液的處理方法是加入適量NaOH，反應(yīng)后過濾，分別得到磷酸三鈉和氧化鐵紅產(chǎn)品。這種處理方法存在過程復(fù)雜、周期長(zhǎng)的問題。李越湘等[9]提出以磷化渣為原料，制備室溫磷化液的工藝路線。首先將磷化渣溶解于磷酸，過濾后在濾液中加入適量藥劑，如：鈍化劑、促進(jìn)劑等，所得液體即為室溫磷化液。該產(chǎn)品特別適用于批量工件的磷化處理。磷化渣制備磷化液的工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉，不但可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，而且經(jīng)磷化處理后的工件具有一定防銹效果。

范洪強(qiáng)等[10]以磷化渣為原料，調(diào)整其組成成分并配制出中溫環(huán)保型復(fù)合磷化液。配制磷化液的最佳配方為：磷化液基礎(chǔ)液200 mL/L、氧化鋅5 g/L、碳酸鈉95 g/L、硝酸12.5 mL/L、濃磷酸2.5 mL/L、硫酸銅0.3 g/L、添加劑A 3 g/L、添加劑A 2 g/L、檸檬酸鈉1.5 g/L；最佳工藝參數(shù)為：pH值2～3、TA（點(diǎn)）為18.0～20.0、FA（點(diǎn)）為1.0～1.5、酸比值為18～20；磷化溫度60～70°C、磷化時(shí)間300～600 s。該磷化液磷化過程所得復(fù)合磷化膜的主要成分為Zn3（PO4）2和Fe（PO3）3，其物理性質(zhì)和耐腐蝕性能均符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

張德仁[11]在制備復(fù)合磷化液的研究中，以磷化渣為原料，通過硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)以及相關(guān)電化學(xué)測(cè)試表征所得復(fù)合磷化液的磷化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：磷化基礎(chǔ)液100 mL/L、氧化鋅7 g/L、硝酸鋅10 g/L、錳鹽10 g/L、添加劑2 g/L、鉬酸鈉0.6 g/L，在65～70℃條件下，經(jīng)750～900 s磷化后所得磷化膜性能最佳。該工藝使磷化液再生使用，且利用過程中無(wú)“三廢”排放，使用前景較好。但是，目前發(fā)展受限于磷化液的適用范圍與外觀，還需日后進(jìn)一步研究。

2.5 制備絮凝劑

磷化渣中所含的Zn2+，F(xiàn)e3+是制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的重要材料。熊敬國(guó)[12]提出以磷化渣為原料制備磷酸氯化鐵凈水劑的技術(shù)路線。首先，以鹽酸溶解磷化渣，經(jīng)攪拌、過濾、熟化等操作后得到聚合磷酸氯化鐵液體產(chǎn)品，產(chǎn)品呈橘紅色，可用于凈化水質(zhì)。

張德仁[11]根據(jù)磷化渣成分，將其制成聚硅酸硫酸鐵鋅（PFZSS），生產(chǎn)過程無(wú)二次污染，該混凝劑具有高脫色率、高COD去除率、低投加量等優(yōu)點(diǎn)，特別適合處理印染廢水。該方法目前處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，有待進(jìn)一步完善與成果轉(zhuǎn)化。

2.6 其他技術(shù)

磷化渣粉末加入NaOH溶液，反應(yīng)完全后過濾，繼續(xù)向?yàn)V液中加入NaOH，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后加入酸，并進(jìn)行加熱，反應(yīng)一定時(shí)間后通入H2進(jìn)行還原，由此可得Zn單質(zhì)。剩余廢渣可用于筑路。除此以外還有使用焙燒法和超聲法來處理磷化渣，具體可行性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

3 磷化渣資源化綜合利用技術(shù)

磷化渣中含有大量有回收價(jià)值的Zn2+，F(xiàn)e3+等資源，磷化渣綜合利用技術(shù)的研究意義重大。目前，單一的利用技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)磷化渣的綜合利用。Zn3（PO4）2是磷化渣的主要成分之一，加堿后轉(zhuǎn)化為Zn（OH）2，并可溶解于堿液，從而影響到Na3PO4的純度與后續(xù)利用工藝。因此，針對(duì)3種主要的回收成分，通常先對(duì)Zn2+進(jìn)行回收與資源化，進(jìn)而逐步梯級(jí)回收Fe3+，PO43-。對(duì)于Fe3+，PO43-的回收通常是加入燒堿，使其反應(yīng)生成Fe（OH）3沉淀與Na3PO4，并進(jìn)行后續(xù)利用。磷化渣綜合利用工藝流程見圖1。

圖1 磷化渣綜合利用工藝流程圖

從圖1中可見，磷化渣中的Zn2+首先通過與氨水反應(yīng)生成Zn3（PO4）2，或溶解于H3PO4形成Zn（H2PO4）2被加以利用。上述反應(yīng)后經(jīng)過濾所得沉渣中含有大量Fe3+與可通過加入NaOH，使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3，并經(jīng)過濾與溶液分離，濾液主要成分為Na3PO4。沉淀Fe（OH）3經(jīng)由煅燒可形成Fe2O3，并進(jìn)一步形成氧化鐵紅產(chǎn)品，同時(shí)也可以通過加入H2SO4，控制一定酸度，攪拌加入KClO3或NaClO3氧化劑，經(jīng)氧化、聚合、熟化，形成聚合硫酸鐵絮凝劑。Na3PO4溶液經(jīng)結(jié)晶過濾、干燥后獲得Na3PO4·12H2O產(chǎn)品。除此以外，采用化學(xué)沉淀法將Na3PO4溶液加入飽和Ca（OH）2溶液中，可得羥基磷灰石（HAP），再將HAP與H2SO4在一定條件下反應(yīng)獲得磷酸產(chǎn)品，副產(chǎn)品硫酸鈣可廣泛用于工業(yè)材料與建筑材料。

4 建議與展望

針對(duì)目前研究現(xiàn)狀，建議磷化渣資源化技術(shù)向系統(tǒng)化、規(guī)?；⒏咧祷c清潔化方向發(fā)展。第一，目前一些磷化渣資源化利用技術(shù)僅針對(duì)一種或兩種資源進(jìn)行回收，缺乏全面系統(tǒng)的工藝開發(fā)。今后，磷化渣資源化應(yīng)向著系統(tǒng)化方向發(fā)展，進(jìn)行綜合利用系統(tǒng)化研究，合理配置資源、打通工藝關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)、優(yōu)化工藝流程，努力實(shí)現(xiàn)全元素綜合利用。第二，由于部分應(yīng)用研究尚處于實(shí)驗(yàn)室研究水平，對(duì)于工業(yè)化過程中的利用率水平、廢物消納水平相關(guān)的研究較少，日后研究中應(yīng)加強(qiáng)大規(guī)模消納磷化渣的資源化利用技術(shù)應(yīng)用與推廣，促進(jìn)磷化渣資源化利用的規(guī)?；５谌?，磷化渣資源化產(chǎn)品主要集中在磷化鈉、磷酸、磷酸鋅、磷酸鹽顏料、氧化鐵紅等產(chǎn)品，產(chǎn)品附加值較低，相對(duì)于較長(zhǎng)的生產(chǎn)工藝而言，運(yùn)行成本較高、經(jīng)濟(jì)可行性偏低，資源化利用新工藝的開發(fā)應(yīng)向高值化發(fā)展。最后，現(xiàn)有資源化技術(shù)中會(huì)有廢水、廢氣和廢渣等“三廢”排放，同時(shí)伴隨著大量能源的消耗。磷化渣資源化過程的節(jié)能減排以及清潔化生產(chǎn)技術(shù)可帶來良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

5 結(jié)論

對(duì)磷化渣進(jìn)行系統(tǒng)性高效率的高值產(chǎn)品轉(zhuǎn)化具有巨大的應(yīng)用潛力。當(dāng)前，磷化渣資源化利用技術(shù)大多處于試驗(yàn)階段或試用階段，一些工藝存在工藝復(fù)雜、成本高、使用價(jià)值低的問題；有的技術(shù)處于試用階段，回用技術(shù)不成熟；有的方法易產(chǎn)生二次污染。因此，磷化渣的資源化技術(shù)向系統(tǒng)化、規(guī)?；?、高值化與清潔化方向發(fā)展，對(duì)磷化渣“變廢為寶”，實(shí)現(xiàn)資源高效利用具有重要意義。

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Researching advancement and prospect of resource utilization of phosphated residue

WU Xiaoyan,HUANG Jicheng,LANG Qingcheng,ZHAO Haiyun
（Tianjin Recyclable Resources Institution,All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives,Tianjin 300191,China）

Phosphated residue is the inevitable outcome in the process of metal phosphating,which contains the elements of Zn,Fe and P.The environment could be polluted by Zn2+and PO43-in the residue,but it also has a large potential of resource utilization.The potential of phosphated residue utilization was first discussed,and then summarized the utilization technology of phosphated residue at present.The technology idea of phosphated residue comprehensive utilization was proposed,and the development suggestions in the field of phosphated residue utilization were processed.

phosphate residue;recycling;comprehensive utilization

X76

A

1674-0912（2015）08-0038-04

2015－06－02）

武曉燕（1986-），女，河北人，博士，助理研究員，研究方向：再生資源過程污染控制、功能材料。