錳渣綜合利用工藝研究

卿富安

（四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川都江堰，611830）

1 引言

中國(guó)目前是世界第一產(chǎn)錳大國(guó)，電解金屬錳產(chǎn)量占了全世界總產(chǎn)量的98%［1］，金屬錳90%用于鋼鐵工業(yè)，故有“無(wú)錳不成鋼”之說(shuō)，錳是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)物資和國(guó)家重要戰(zhàn)略資源之一，為我國(guó)工業(yè)發(fā)展和地區(qū)經(jīng)濟(jì)建設(shè)作出了巨大貢獻(xiàn)。電解錳渣是實(shí)現(xiàn)錳生產(chǎn)過(guò)程中必然產(chǎn)生的固體廢棄物，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外處理錳渣的主要方法是堆放填埋法［2］，這不僅占用大量土地，而且錳渣中大量的有害物質(zhì)氨氮和錳等多種重金屬會(huì)隨雨水滲出，對(duì)周邊的土壤、地表水和地下水造成嚴(yán)重的污染，對(duì)生態(tài)造成極大的破壞［2］，大量堆放的錳渣還存在巨大的安全隱患，對(duì)人們的生產(chǎn)生活安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。最大限度地降低電解錳廢渣的危害［3］，并開(kāi)發(fā)多渠道的綜合利用，已迫在眉睫。

2 工藝研究

電解錳廢渣屬于2類(lèi)工業(yè)固體廢棄物，通過(guò)對(duì)各地的電解錳渣進(jìn)行分析研究發(fā)現(xiàn)其組成成份大同小異，通過(guò)對(duì)我國(guó)著名的“錳三角”地區(qū)的電解錳渣進(jìn)行化學(xué)組成和性能分析測(cè)定知：電解錳渣屬于活性很低的酸性渣。將電解錳渣在105度烘干至恒重后，其主要化學(xué)成份測(cè)定值見(jiàn)表1。

表1 電解錳渣的主要化學(xué)成份

針對(duì)電解錳渣中各組成成份及相對(duì)含量，國(guó)外對(duì)錳渣的利用主要是作為配料生產(chǎn)水泥。我國(guó)在90年代以后，開(kāi)展了對(duì)錳渣綜合利用工藝的系列研究，主要有以下工藝過(guò)程。

2.1 用錳渣制造復(fù)混肥［4］

錳渣中的氨氮是以硫酸銨的形式存在其中，錳渣中含有相當(dāng)量的鉀和少量磷，它們與氮一起構(gòu)成了植物必須的三大要素（N、P和K），渣中的Mn也是植物生長(zhǎng)發(fā)育必須的營(yíng)養(yǎng)成份，另外錳渣中的Zn、Cu、Ni、Fe、Mo、Se等也是植物生長(zhǎng)的微量元素。

2.1.1 生產(chǎn)工藝

（1）配料：首先根據(jù)農(nóng)作物的需肥特點(diǎn)和土壤有效養(yǎng)分的供應(yīng)水平來(lái)確定所配復(fù)混肥的配方，根據(jù)配方計(jì)算復(fù)混肥的養(yǎng)分比例，確定外加氮肥（如尿素含氮46%）磷肥（如磷酸二銨含氮18%，含P2O546%）和鉀肥（如氯化鉀含K2O 50%－60%）的用量。例如：復(fù)混肥的養(yǎng)分比例是N 10%、P2O56%和K2O 7%，配制100kg這樣的復(fù)混肥需要磷酸二銨：100×6%÷46%＝2.76（kg），需要尿素（100×10%－2.76×18%）÷46%＝20.66（kg），需要氯化鉀100×7%÷60%＝4.2（kg），需要電解錳渣100－2.76－20.66－4.2＝72.38（kg）。

（2）造粒：將電解錳渣烘干到水份小于8%然后與另外三種原料（氮肥、磷肥和鉀肥）混合均勻后在造粒機(jī)中壓制成型，得到粒徑大小均勻的顆粒肥料。

（3）烘干：經(jīng)造粒機(jī)出來(lái)的顆粒肥料再進(jìn)入烘干機(jī)烘至水份小于3%。

（4）包裝：物料冷卻到室溫后即可計(jì)量、包裝，得復(fù)混肥產(chǎn)品。

為了防止錳渣中的硫酸鈣導(dǎo)致錳肥板結(jié)土壤，配料時(shí)可用NH4HCO3或（NH4）2CO3來(lái)替代氮肥中的尿素，用K2CO3來(lái)替代鉀肥中的氯化鉀。

2.1.2 錳渣復(fù)混肥優(yōu)點(diǎn)

利用電解錳渣生產(chǎn)的錳渣復(fù)混肥，對(duì)更好地發(fā)揮N、P、K的作用，改善土壤肥力、增加產(chǎn)量、提高農(nóng)作物品質(zhì)具有明顯的作用，是一種投入少、增產(chǎn)效益顯著的肥料。利用電解錳渣生產(chǎn)的錳渣復(fù)混肥，具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)路線(xiàn)可靠、投資少、見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)，為化肥工業(yè)的發(fā)展提供一條新途徑。

2.2 從錳渣中提取化學(xué)物質(zhì)［5］

錳渣中有約2.7%左右的MnSO4和3.6%左右的（NH4）2SO4。

（1）濟(jì)南槐蔭化工總廠(chǎng)于1994年5月開(kāi)始進(jìn)行了用錳渣制備硫酸錳的研究，同年10月完成了小試工作，成功地生產(chǎn)出合格的硫酸錳產(chǎn)品。1995年l月份，該廠(chǎng)建成一個(gè)規(guī)模300t/a的硫酸錳生產(chǎn)廠(chǎng)，經(jīng)過(guò)一年的生產(chǎn)，取得了很好的效益。

（2）四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院與重慶前躍環(huán)境治理有限公司進(jìn)行科技合作，研究出的發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)“一種電解錳渣綜合利用工藝”應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)［6］，不僅從電解錳渣中回收了大量硫酸錳和硫酸銨，而且將無(wú)害化電解錳渣經(jīng)改性處理后生產(chǎn)成水泥緩凝劑，大量應(yīng)用于水泥生產(chǎn)。

2.3 錳渣用于水泥生產(chǎn)［7，8］

（1）2006年2月西安建筑科大研究了電解錳廢渣部分代替石膏用作水泥緩凝劑，在水泥中的最大加入量為3%。

（2）2010年廣西建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站報(bào)道，廣西水泥企業(yè)將電解錳渣在300～800度溫度下進(jìn)行煅燒，制成的錳渣煅燒料，在水泥中的最大加入量達(dá)到20%。

（3）2014年2月16日?qǐng)?bào)道，寧夏天元錳業(yè)有限公司歷時(shí)兩年成功攻克電解錳渣循環(huán)利用技術(shù)難題，投資15.07億元，利用工業(yè)廢渣建成了2條日產(chǎn)4500噸水泥熟料生產(chǎn)線(xiàn)，將電解金屬錳廢渣無(wú)害化處理后代替石膏用作水泥緩凝劑和混合料，在水泥中的最大加入量達(dá)到32%，每年可消耗電解錳渣約342萬(wàn)噸。

（4）2014年6月4日重慶秀山報(bào)報(bào)道，重慶前躍環(huán)境治理有限公司與四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院進(jìn)行合作科技攻關(guān)，成功攻克了電解錳渣無(wú)害化處理的難題，其研發(fā)技術(shù)獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利，不僅從電解錳渣提取出了原本來(lái)是污染物的硫酸錳和硫酸銨，獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，而且將提取后的錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理和加進(jìn)添加劑并進(jìn)行高溫改性，將其用作水泥緩凝劑和混合料，在水泥中的最大加入量達(dá)到35%，該公司利用上述專(zhuān)利技術(shù)建成的年處理20萬(wàn)噸電解錳渣生產(chǎn)線(xiàn)已正式投產(chǎn)，并與重慶九鑫水泥廠(chǎng)簽定了長(zhǎng)期的產(chǎn)品購(gòu)銷(xiāo)合同。將電解錳渣用作生產(chǎn)成水泥的緩凝劑和混合料，使錳渣中高含量的CaSO4·2H2O得以科學(xué)地利用，將電解錳渣作為資源進(jìn)行綜合利用達(dá)到了最大化。

2.4 錳渣用作建筑材料

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)電解錳渣主要礦物成分為二水石膏、石英和水化硅酸二鈣等。用伽馬能譜儀對(duì)電解錳渣的放射性研究表明，其外照射指數(shù)和內(nèi)照射指數(shù)分別為0.3和0.2，滿(mǎn)足作為建筑材料條件的要求。

（1）重慶大學(xué)研究用電解錳渣制免燒磚，各原料的最佳配比總結(jié)為：電解錳渣50%、粉煤灰30%、生石灰10%、水泥10%；膠凝材料∶砂＝1.0∶0.9、水固比0.14、在外壓力25MPa條件下成型制得的免燒磚，自然條件下灑水養(yǎng)護(hù)28d后，其抗壓強(qiáng)度在10MPa以上，對(duì)影響強(qiáng)度的膠砂比和成型壓力進(jìn)行了分析，試驗(yàn)結(jié)果表明，配合料成型過(guò)程中的加壓，為磚的強(qiáng)度的形成和發(fā)展奠定了基礎(chǔ)［9］。

（2）貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院2010年7月研究用電解錳渣與山砂生產(chǎn)蒸壓磚取得進(jìn)展，2012年7月貴州松桃匯豐錳業(yè)投資3200萬(wàn)元建成的年產(chǎn)3000萬(wàn)塊錳渣蒸壓磚生產(chǎn)線(xiàn)，經(jīng)嚴(yán)格質(zhì)檢，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到要求，抗壓、抗腐蝕、幾何尺寸等部分指標(biāo)優(yōu)于目前使用的各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)磚，其抗壓系數(shù)可達(dá)23兆帕，被貴州省新型墻體材料革新辦公室列為新型墻體材料，獲準(zhǔn)在建設(shè)工程中應(yīng)用。該生產(chǎn)線(xiàn)每年將消化錳渣近10萬(wàn)噸［10］。

（3）重慶前躍環(huán)境治理有限公司2011年11月用無(wú)害化電解錳渣作主料制出的錳渣制免燒磚，28天后抗壓強(qiáng)度達(dá)到12MPa以上，產(chǎn)品獲得重慶市科委專(zhuān)家組認(rèn)可，被評(píng)為重慶市重點(diǎn)建筑新產(chǎn)品。其主要工藝流程為：先提取出電解錳渣中有價(jià)值的金屬錳，再對(duì)錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理，用處理后的錳渣料30～60份，生石灰3～8份，含硅量高的硅質(zhì)材料5～30份，河沙或巖沙類(lèi)硅質(zhì)材料5～35份，高標(biāo)號(hào)水泥或水泥熟料粉12～25份，市售水玻璃0.1～3份，固體物料混合均勻后加稀釋后的水玻璃稀溶液拌勻制備而成，液料比為0.2～0.8。具體實(shí)例如：在強(qiáng)制攪拌機(jī)中按如下順序加入固體料，高硅質(zhì)材料細(xì)粉20kg、河沙或巖沙6kg、生石灰細(xì)粉2.5kg，邊加邊攪拌均勻，2分鐘后，再分批加入電解錳渣預(yù)處理料50kg，加完后再繼續(xù)強(qiáng)制攪拌3～6分鐘，然后加入20kg高標(biāo)號(hào)水泥或水泥熟料細(xì)粉，繼續(xù)強(qiáng)制攪拌3分鐘讓其充分混合均勻，最后噴霧加入1.5kg水玻璃稀釋液，并且邊噴邊攪拌混合，加完后再?gòu)?qiáng)制攪拌5分鐘使其更加充分地混合均勻成粉狀細(xì)料，注入制磚模具內(nèi)，然后采用振動(dòng)加壓、壓制成型、脫模、堆放、自然養(yǎng)護(hù)，12小時(shí)后霧化噴水一次并施以塑料薄膜覆蓋以保持錳渣磚周?chē)休^高的濕度，24小時(shí)后大劑量地再霧化噴水一次，讓水能滲入錳渣磚的內(nèi)層主體，36小時(shí)后給錳渣磚澆上一次透水，以后的五天內(nèi)每天澆上1～2次透水，以后的22天內(nèi)每天澆上1次透水，自然養(yǎng)護(hù)28天以上即得成品錳渣磚。

（4）貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院和重慶前躍環(huán)境治理有限公司等單位先后還進(jìn)行了利用電解錳渣生產(chǎn)加氣混凝土的研究并獲得進(jìn)展，取得了階段性成果。

另?yè)?jù)報(bào)道，許多科研部門(mén)和企業(yè)還對(duì)電解錳渣的綜合利用在如下領(lǐng)域做了大量研究：用電解錳渣作路基材料的研究［11］；用電解錳渣制微晶玻璃的研究［12］；用電解錳渣制備光澤銀黑釉的研究［13］；用電解錳渣制備多孔陶瓷材料的研究［14］等。

3 結(jié)論

電解錳渣是一個(gè)由多種資源構(gòu)成的混合物，錳渣中最有價(jià)值的是含量約2.7%左右的MnSO4和3.6%左右的（NH4）2SO4，以及35%左右的二水石膏CaSO4·2H2O?！盎旌蠘?gòu)成污染，分類(lèi)形成資源”，若能將其逐一地分離利用，剩下的余渣用于制造建筑材料，將會(huì)產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益和巨大的社會(huì)效益，使電解錳渣作為資源被有效地利用，價(jià)值達(dá)到最大化。

總之，電解錳渣的綜合利用途徑非常廣泛，世界各國(guó)專(zhuān)家學(xué)者也都正在積極地研究尋求錳渣利用新途徑［15～18］。將來(lái)錳渣作為資源被廣泛地綜合利用必將產(chǎn)生巨大的生態(tài)環(huán)境效益、社會(huì)效益和一定的經(jīng)濟(jì)效益。

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