鹽酸單一法制二硝基重氮酚工藝參數(shù)的探討

羅大武 王秋宇 曾光偉

（雅化集團綿陽實業(yè)有限公司，四川綿陽，621700）

1 引言

DDNP是國內(nèi)工業(yè)雷管應(yīng)用最普遍的起爆藥，而DDNP的制造通常采取的是鈉鹽交叉法。然而目前國內(nèi)有些從事雷管生產(chǎn)的企業(yè)已由鹽酸單一法制DDNP代替了鈉鹽交叉法制DDNP的生產(chǎn)工藝。該方法是用聯(lián)苯三酚作添加劑，通過鹽酸單一法制造DDNP，此法可以提高DDNP的流散性、得率、耐壓性和晶體球狀化，并且廢水量大大減少。這一方法的要點是在氨基苦味酸鈉中加入適量的堿或聯(lián)苯三酚，聯(lián)苯三酚是表面吸附力較強的物質(zhì)，在弱堿性介質(zhì)中能吸附小的DDNP晶核。又由于鹽酸加入的是氨基苦味酸鈉及弱堿性的亞硝酸鈉混合液中，故反應(yīng)初期是在弱堿性介質(zhì)中進行，到末期在弱酸性中進行，這樣可以得到聚晶大而實、使起爆力和耐壓性有所改善的DDNP。然而制DDNP的重氮化合反應(yīng)是一個復(fù)雜的有機化學(xué)反應(yīng)，其中間過程及副反應(yīng)較多，選擇合適的工藝，嚴格控制重氮化工藝參數(shù)是十分重要的。為了獲得結(jié)晶球狀化、顆粒均勻、具有良好耐壓性和流散性的DDNP就必須對重氮化反應(yīng)的工藝參數(shù)進行分析，若對其工藝參數(shù)控制不當(dāng)，勢必會影響DDNP的流散性和耐壓性?，F(xiàn)結(jié)合本公司實際情況就其主要工藝參數(shù)作以下探討。

2 重氮反應(yīng)機理

氨基苦味酸鈉在表面活性劑聯(lián)苯三酚的作用下與亞硝酸（亞硝酸鈉和鹽酸所生成）生成細小重氮氨基化合物小晶核，小晶核通過聯(lián)苯三酚的吸附使更多的小晶核聚集成為球狀形的重氮氨基化合物。隨著重氮反應(yīng)的不斷進行，反應(yīng)介質(zhì)酸性的不斷增強，重氮氨基化合物變成球狀化的DDNP。其反應(yīng)歷程如下：

3 工藝參數(shù)的討論

3.1 聯(lián)苯三酚

由于聯(lián)苯三酚在空氣中極易被氧化，所以須現(xiàn)用現(xiàn)配制。并且由于聯(lián)苯三酚不易溶于水而易溶于堿液中，所以在實際生產(chǎn)中將聯(lián)苯三酚與1500ml氫氧化鈉溶液混合，氫氧化鈉液濃度為20%—25%，兩者的反應(yīng)式如下：

重氮反應(yīng)時，聯(lián)苯三酚鈉溶液加入量大時反應(yīng)母液渾濁，副產(chǎn)物多。得到的DDNP聚晶結(jié)實、圓滑、顆粒大、外觀色發(fā)藍、產(chǎn)品發(fā)粘、不易烘干、假密度大，大致在0.70g/cm3以上，這種產(chǎn)品的流散性雖好，但這種產(chǎn)品的耐壓性與起爆力差（以爆炸百分數(shù)表示）（見表1）。反之，聯(lián)苯三酚鈉溶液加入量少時，所得DDNP聚晶不結(jié)實，晶體呈花瓣狀、外觀呈淺棕色、假密度小，大致在0.48g/cm3以下，這種產(chǎn)品流散性極差、裝藥量不均勻（見表2）。而這種產(chǎn)品在烘干、裝填時都給操作帶來很大的不安全因素。根據(jù)經(jīng)驗，本公司聯(lián)苯三酚實際用量一般控制在60－80g/批。

表1 DDNP假密度與耐壓性的關(guān)系

表2 DDNP流散性與裝藥量的關(guān)系

3.2 鹽酸的加料速度

鹽酸的加料速度對DDNP的假密度和流散性有很大影響。反應(yīng)液pH值與DDNP晶形的關(guān)系。見圖1。

圖1 DDNP結(jié)晶成長與pH值變化對應(yīng)關(guān)系

3.2.1 反應(yīng)初期

鹽酸的加料速度過快，則造成反應(yīng)液的酸度值（以下簡稱pH值）突然下降，這種情況制出的DDNP晶形極不規(guī)則，邊緣呈針刺狀且有透明現(xiàn)象（在顯微鏡下觀察），假密度偏小，流散性差。反之鹽酸加料速度過慢，則使反應(yīng)液的pH值下降過慢，使pH值＞6或pH值更高時，在重氮化反應(yīng)初期不能生成適量的細小晶核，這樣反應(yīng)得到的DDNP則呈大小不均勻的紫黑色晶體，這種產(chǎn)品假密度大，但晶形不規(guī)則，耐壓性差、裝藥量不均。因此，在反應(yīng)初期的五分鐘以前鹽酸加料速度應(yīng)控制在8—10kg/分，五分鐘以后鹽酸加料速度應(yīng)控制在5—8kg/分。

3.2.2 反應(yīng)中期

鹽酸加料速度過快，則反應(yīng)液pH值偏低，反應(yīng)加快，重氮穩(wěn)定期變短，晶核得不到有交聚集，最終DDNP晶體是大小不均勻的針狀，不結(jié)實，易破碎的淺棕色晶體。反之鹽酸加料速度過慢，反應(yīng)液pH值偏高，反應(yīng)緩慢，重氮穩(wěn)定期變長，這種情況得到的DDNP是棕黃色的大而虛的晶體（俗稱“發(fā)泡”）且副產(chǎn)物多。如果酸嚴重不足時，則出現(xiàn)重氮鹽與未反應(yīng)的氨基苦味酸鈉鹽發(fā)生偶合反應(yīng)生成偶氮化合物（其反應(yīng)式如下），此種情況下生產(chǎn)的DDNP裝填的雷管易半爆。

3.3 反應(yīng)溫度

由于氨基苦味酸鈉的苯環(huán)上含有兩個硝基基團（NO2－），其芳香胺的鈉鹽形成的重氮鹽比較穩(wěn)定。因此，制DDNP的重氮化反應(yīng)溫度可以比其它類型的重氮化反應(yīng)溫度高些，即一般控制在30—35℃。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，重氮化反應(yīng)劇烈，同時亞硝酸大量分解，重氮化反應(yīng)時間短，制得的晶體顆粒大且不規(guī)則，顏色為紫黑色，假密度大，耐壓性差。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)速度緩慢或反應(yīng)進行不完全，不利于結(jié)晶體顆粒的生成與成長從而影響結(jié)晶體的聚合形狀，得不到符合質(zhì)量要求的DDNP。

3.4 攪拌速度

攪拌速度對重氮化反應(yīng)結(jié)晶效果也有一定影響，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣扔欣诮Y(jié)晶的生成和晶體的成長。如攪拌速度太慢，使物料分散不均，反應(yīng)溶液得不到充分擴散，造成反應(yīng)效果差。速度太快時，能使結(jié)晶變小，甚至能使形成的結(jié)晶被打碎。在生產(chǎn)中，攪拌速度一般控制在130—140轉(zhuǎn)/分。

表3 溫度對重氮化反應(yīng)及產(chǎn)品性能的影響

3.5 原材料純度的影響

鹽酸溶液中鐵離子含量、亞硝酸鈉中不溶物的含量、氨基苦味酸鈉鹽的pH值、聯(lián)苯三酚的純度等對DDNP的制造結(jié)果也有一定影響。如果鹽酸溶液中鐵離子含量大于0.2%時，鐵離子極易與反應(yīng)溶液中的氫氧根離子作用生成氫氧化三鐵絮狀物，該物質(zhì)的存在對DDNP生長有很大破壞作用，使DDNP晶核瞬時聚集，導(dǎo)致DDNP晶體大而虛、起爆力下降。所以如果選用工業(yè)一級品的鹽酸、亞硝酸鈉，化學(xué)純的聯(lián)苯三酚，pH值為8—9的氨基苦味酸鈉鹽。不但節(jié)約了原料而且避免DDNP的報廢。

3.6 其它方面

在重氮化合過程中，鹽酸溶液和亞硝酸鈉溶液濃度的大小、用量、氨基苦味酸鈉的用量，外加自來水的用量等都對重氮反應(yīng)效果有一定影響。如果將鹽酸溶液濃度控制在8%—10%，用量控制在140kg/批。亞硝酸鈉溶液濃度控制在6%—8%，用量控制在130kg/批。自來水用量控制在120kg/批。氨基苦味酸鈉鹽用量控制在50kg/批。這樣能更好地控制重氮化反應(yīng)的效果。使DDNP的流散性和耐壓性及結(jié)晶形狀達到預(yù)期要求。

4 結(jié)束語

本文主要從聯(lián)苯三酚、鹽酸加料速度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、原料等5個方面分析、探討了影響DDNP晶體形狀、流散性，假密度、耐壓性的原因，探討性地提出了一些工藝參數(shù)的范圍?？傊?，影響DDNP晶體形狀、流散性、假密度、耐壓性的原因是多方面的，在生產(chǎn)中要不斷摸索和總結(jié)，找出規(guī)律根據(jù)不同情況控制工藝參數(shù)，使DDNP質(zhì)量躍上一個新臺階。以本公司為例，鹽酸單一法制DDNP的成功，使得DDNP的得率提高了6個百分點、雷管的半爆次數(shù)減少了80%、雷管DDNP萬發(fā)裝藥量減少了35%、年污水量減少了300噸左右、年節(jié)藥污水處理費用1.8萬元左右，而且由于DDNP的耐壓性、流散性的提高，使得裝、壓藥工序安全事故幾乎為零。由此可見，嚴格控制鹽酸單一法制DDNP的重氮化工藝參數(shù)，既可以提高DDNP的耐壓性、流散性、結(jié)晶形狀、得率，還可以大大減少污水量，降低對環(huán)境的污染。

［1］勞允亮.起爆藥化學(xué)與工藝學(xué)［M］.北京理工大學(xué)出版社，1997.

［2］劉偉欽.火工品制造［M］.國防工業(yè)出版社，1981.