工業(yè)鈣水制備硫酸鈣晶須的實(shí)驗(yàn)研究

余林春 楊勝丹

（1.四川貝爾化工集團(tuán)有限公司，四川成都，610041；2.眉山市環(huán)境監(jiān)測中心，四川眉山，620010）

用鹽酸浸提鋇礦生產(chǎn)氯化鋇的生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)大量的高濃度工業(yè)鈣水［1］，為更加有效提升鈣附加值，硫酸鈣晶須是一種比較可靠的產(chǎn)品。硫酸鈣晶須是一種均勻、穩(wěn)定、高分散性的無機(jī)纖維材料［2］，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、耐磨材料、涂料等領(lǐng)域［3］，常見的硫酸鈣晶須生產(chǎn)方法有常壓酸化法、水熱法、有機(jī)介質(zhì)合成法等［4］。本文利用提取鋇元素后的高濃度工業(yè)鈣水作為原料，采用常壓酸化法制備二水硫酸鈣晶須產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料與試劑：工業(yè)鈣水是毒重石酸解制氯化鋇后的結(jié)晶殘液；濃硫酸、氯化鎂均為分析純。

儀器：MP5002型電子天平、DZKW－4型電熱恒溫水浴鍋、DHG－9070B型電熱鼓風(fēng)干燥箱、JHS－1/90型電子恒速攪拌器、VEGA 3型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取一定量的工業(yè)鈣水于燒杯中，加入一定濃度適量的稀硫酸于燒杯中并攪拌均勻，此時有少許沉淀產(chǎn)生，過濾。再將濾液量取5mL置于250mL的燒瓶中，裝上攪拌裝置并置于水浴環(huán)境，然后加入一定量規(guī)定濃度的稀硫酸，攪拌升溫。待反應(yīng)一段時間后溶液澄清，再加入氯化鎂，攪拌穩(wěn)定10min后，過濾、冷卻、結(jié)晶，即得硫酸鈣晶須產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)離子對晶須形貌的影響

由于原料鈣水的特殊來源，其雜質(zhì)離子主要是Ba2＋、Sr2＋、Mg2＋等［5］，這些離子的存在對制備硫酸鈣晶須形貌的影響如圖1所示。

圖1 雜質(zhì)對晶須形貌的影響

從圖1可以看出，反應(yīng)過程中隨著硫酸的引入，雜質(zhì)離子大量沉淀，沉淀的硫酸鹽嚴(yán)重影響了晶須的正常生長，不僅直接影響了晶須的軸向螺旋錯位生長，而且增大了晶須側(cè)面的鍵合能，導(dǎo)致晶須側(cè)面生長，晶須變粗而長徑比減小。對比除雜前后的晶須形貌可以得出，對工業(yè)鈣水中的雜質(zhì)離子進(jìn)行去除很有必要，有利于晶須的軸向生長。

2.2 鈣水濃度對晶須形貌的影響

將除雜后的工業(yè)鈣水調(diào)節(jié)至不同濃度，分別量取不同濃度的鈣水于燒瓶中，加入一定量規(guī)定濃度的稀硫酸，其他操作條件不變，不同鈣水濃度對晶須長徑比的影響如圖2所示。

圖2 CaCl2濃度對晶須長徑比的影響

從圖2可以看出，晶須的長徑比隨氯化鈣溶液濃度的增加而先增大后減小。其原因在于，當(dāng)濃度在0.4%以下時，溶液中的硫酸鈣過飽和度不大，在冷卻過程中的晶須生長階段不利于晶須的進(jìn)一步生長，影響了晶須長徑比的擴(kuò)大；而當(dāng)濃度達(dá)到0.4%左右時，晶須的過飽和度比較理想，有利于晶須的正常生長；當(dāng)濃度大于0.4%以后，溶液中硫酸鈣的過飽和度很大，晶須的結(jié)晶動力較大，但是晶須的生長空間受到限制，反而使晶須的長徑比下降，且晶須生長不均勻，導(dǎo)致高鈣濃度下晶須產(chǎn)品并不規(guī)整。所以選取0.4%左右的氯化鈣濃度較為合適。

2.3 硫酸濃度對晶須形貌的影響

量取已經(jīng)除雜的鈣水5mL置于250mL的三口瓶中，加入一定量不同濃度的硫酸溶液，因?yàn)槿芤褐辛蛩岬臐舛葧绊懥蛩徕}在溶液中的溶解度，晶須長徑比隨硫酸濃度變化如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對晶須長徑比的影響

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，硫酸的濃度不能過低，在低于10%時只有極少量晶須產(chǎn)生。在圖3中可以看出，當(dāng)硫酸濃度大于10%時，晶須的長徑比增大較明顯，在硫酸濃度為15%時晶須的長徑比最大。但是隨著硫酸濃度的進(jìn)一步增大，晶須的長徑比又大幅減小，這是因?yàn)榱蛩岬臐舛仍酱?，硫酸鈣的過飽和區(qū)域越大，在降溫析晶過程中反而不易析出，晶須的產(chǎn)量和長徑比都受到影響，并不利于硫酸鈣晶須品質(zhì)的提高。所以選取15%左右的硫酸濃度較為合適。

2.4 反應(yīng)溫度對晶須形貌的影響

隨溫度的變化硫酸鈣在酸液中的溶解度不同，保證其他操作條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度，對比不同溫度下所制備晶須的長徑比如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對晶須長徑比的影響

在反應(yīng)體系下，溫度對硫酸鈣的溶解度影響比較大，硫酸鈣晶須的長徑比隨溫度的升高明顯增大。在接近溶液沸騰狀態(tài)時，所達(dá)到的晶須長徑比最大，因?yàn)闇囟仍礁?，溶液中的硫酸鈣溶解量越大。在保證其他條件不變的情況下，穩(wěn)定在100℃左右反應(yīng)，經(jīng)過程序降溫，晶須有序軸向生長，即可得到品質(zhì)較好的硫酸鈣晶須。

2.5 X射線粉末衍射分析

對最佳工藝條件下制備的晶須產(chǎn)品進(jìn)行X粉末衍射分析，圖5為產(chǎn)品的XRD圖譜，根據(jù)2θ衍射角的衍射峰與美國粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會JCPDS卡片中硫酸鈣晶須的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致（卡片號06－0047），得知產(chǎn)品為單斜晶系的CaSO4·2H2O晶須。

圖5 CaSO4的X射線衍射圖

3 結(jié)論

經(jīng)過大量研究工作，反復(fù)進(jìn)行工藝論證，采用去除雜質(zhì)離子的CaCl2溶液，控制體系中的CaCl2濃度在0.4%、硫酸濃度在15%、反應(yīng)溫度在100℃左右時，比較容易得出長徑比適宜、結(jié)晶度較好的CaSO4·2H2O晶須產(chǎn)品。這種制備硫酸鈣晶須的方法有利于回收利用含鈣工業(yè)廢水，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源的綜合利用。

［1］雷永林，霍冀川，劉樹信，等.低品位鋇礦鹽酸浸出過程的實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工礦物與加工，2005，2：6－9.

［2］李國斌，馬艷麗，康新穎，等.黃磷爐渣制取二水硫酸鈣晶須的實(shí)驗(yàn)研究［J］.材料導(dǎo)報，2011，25（18）：118－120.

［3］師存杰，張興儒，郭祖鵬，等.硫酸鈣晶須的制備及其應(yīng)用進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2010，39（4）：436.

［4］黃哲元，董發(fā)勤，張偉.硫酸鈣晶須的制備進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（8）：6.

［5］葉宇玲，楊勇，余林春，等.毒重石酸解制鋇鹽過程中除硅的實(shí)驗(yàn)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（1）：35－37.