銅川市降水化學(xué)特征分析

雷小利，楊紅麗

（銅川市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西 銅川 727000）

銅川市降水化學(xué)特征分析

雷小利，楊紅麗

（銅川市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西 銅川 727000）

對(duì)銅川市2014年大氣降水樣品監(jiān)測(cè)資料的綜合分析和研究表明，該地區(qū)降水樣品pH值介于6.57～7.19之間，降水量加權(quán)平均pH值為6.85；Ca2+和NH4+是降水中主要的陽(yáng)離子，分別占降水中陽(yáng)離子總量的69.8%和12.9%；SO42-和NO3-是降水中主要的陰離子，分別占降水中陰離子總量的56.4%和30.3%。降水中 [SO42-]與 [NO3-]濃度比值為1.86，屬硫酸-硝酸混合型降水。降水離子相關(guān)分析表明，SO42-和F-相關(guān)性較好，Ca2+與SO42-（R=0.925）、NO3-（R=0.791）的相關(guān)系數(shù)分別大于NH4+與SO42-（R=0.549）、NO3-（R=0.385）的相關(guān)系數(shù)，說明研究區(qū)大氣降水主要以CaSO4、Ca（NO3）2、（NH4）2SO4的形式存在，Ca2+對(duì)降水酸度的中和作用大于NH4+。

大氣降水；化學(xué)特征；離子濃度

大氣降水的化學(xué)特征能夠準(zhǔn)確地反映當(dāng)?shù)卮髿赓|(zhì)量狀況，是監(jiān)測(cè)人類活動(dòng)對(duì)大氣環(huán)境影響的可靠指標(biāo)[1]。大氣降水可以去除大氣顆粒物中的可溶性成分，其化學(xué)組成反映了大氣污染物的不同來源及污染特征[2]，降水中各種離子濃度及其相對(duì)比例反映了不同物理和化學(xué)過程的作用，反映了不同源的相對(duì)重要性[3]。筆者通過研究銅川市2014年大氣降水中離子的組成特征，分析了離子間的相關(guān)性及可能的來源，以期為大氣污染防治提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站址及樣品采集

銅川市地處渭北旱塬，屬暖溫帶大陸季風(fēng)氣候，四季分明，冬季寒冷，夏季炎熱，氣溫日差較大。年平均氣溫9.7～12.7℃，近30年平均降水在543.4～676.3 mm之間。降水采樣站址位于銅川市新區(qū)管委會(huì)樓頂，降水采樣裝置為聚乙烯塑料采樣器，20 ml雨量計(jì)。采樣時(shí)間為2014年2～12月，共采集到有效降水樣品52個(gè)，有效樣品降水量為669 mm，完成了pH值、電導(dǎo)率和離子濃度的分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)室樣品分析

主要測(cè)定項(xiàng)目為pH值、電導(dǎo)率、降水量及硫酸根、硝酸根、氟、氯、銨、鈣、鎂、鈉、鉀9種離子濃度。其中，pH值測(cè)定采用上海大普儀器有限公司的SX3804型精密離子計(jì)，電導(dǎo)率測(cè)定采用上海大普儀器有限公司的DDS-320精密電導(dǎo)率儀。9種離子濃度測(cè)定采用戴安中國(guó)有限公司的ICS1000型離子色譜儀，色譜柱為AS23，陽(yáng)離子淋洗液為20 mmol/L的甲基磺酸，陰離子的淋洗液為4.5 mmol/L的Na2CO3和0.9 mmol/L的NaHCO3，檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器。

1.3 數(shù)據(jù)分析

降水pH值、電導(dǎo)率和降水離子濃度按照降水量加權(quán)平均計(jì)算。

1.4 數(shù)據(jù)質(zhì)量

樣品采集和分析嚴(yán)格按照《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 （HJ/T 165—2004）要求進(jìn)行。陰陽(yáng)離子平衡是對(duì)降水化學(xué)組分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要參數(shù)[4]。美國(guó)環(huán)保署（USEPA）規(guī)定了降水樣品分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)總陰、陽(yáng)離子離子差的接受范圍，總離子濃度50～100 μeq/L為30%～60%，總離子濃度〉100 μeq/L為15%～30%[5]。按照該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所有分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了檢查，所有樣品均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。陰陽(yáng)離子線性回歸的R2為0.94，相關(guān)性較高，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值和電導(dǎo)率

研究時(shí)段內(nèi)，降水樣品的pH值介于6.57～ 7.19之間，降水量加權(quán)平均pH值為6.85，高于北方城市北京（5.12）[6]、滄州（5.23）[4]、西安（5.65）和延安（5.33）[2]，低于北方城市蘭州（7.7）[7]和呼和浩特（7.28）[8]。按照降水化學(xué)特性的酸堿性分類方法[3]：pH≥5.6時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境酸化造成影響，說明該地區(qū)尚不存在降水酸化現(xiàn)象。

降水樣品的電導(dǎo)率分布在69.3～512.1 μs/cm之間，雨量加權(quán)平均電導(dǎo)率為232.9 μs/cm，高于瓦里關(guān)山（14.8 μs/cm）、西安（117.25 μs/cm）和延安（35.42 μs/cm）。

2.2 離子濃度

研究時(shí)段內(nèi)降水離子濃度具體見表1。該研究中，陽(yáng)離子降水量加權(quán)平均濃度為795.65 μeq/L，各陽(yáng)離子降水量加權(quán)濃度均值順序依次為Ca2+〉NH4+〉Na+〉Mg2+〉K+。Ca2+和NH4+降水量加權(quán)濃度均值分別為553.48 ueq/L和102.57 μeq/L，分別占到陽(yáng)離子總量的69.8%和12.9%。陰離子降水量加權(quán)平均濃度為411.30 μeq/L，各陰離子降水量加權(quán)濃度均值順序依次為SO42-〉NO3-〉Cl-〉F-。SO42-和NO3-降水量加權(quán)濃度均值分別為231.27 ueq/L和124.12 μeq/L，分別占到陰離子總量的56.4%和30.3%。以上結(jié)果表明，Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-是銅川降水的主導(dǎo)離子，這與我國(guó)其他北方城市降水組成狀況相似[2，6，7]。

由表1可知，研究區(qū)降水中離子濃度明顯高于背景站點(diǎn)瓦里關(guān)山[9]，說明研究區(qū)降水受到了人為污染的影響。Ca2+濃度低于北京和蘭州，高于滄州、太原、呼和浩特、西安和延安。NH4+濃度低于北京、滄州和西安，高于蘭州和延安，和呼和浩特接近。SO42-濃度低于北京、太原和西安，高于滄州、蘭州、呼和浩特和延安。NO3-濃度高于表列中其他城市。

2.3 [SO42-]/[NO3-]

降水中[SO42-]與[NO3-]的比例可以揭示人為活動(dòng)產(chǎn)生酸性物質(zhì)的來源[11]，[SO42-]/[NO3-]即兩種離子的當(dāng)量濃度比值，常被用于判斷大氣酸性降水的影響因素[10]。按照降水化學(xué)特性分類方法中的酸型標(biāo)準(zhǔn)[3]，[SO42-]/[NO3-]≤0.5為硝酸型或燃油型，0.5〈[SO42-]/[NO3-]≤3為混合型，[SO42-]/[NO3-]〉3為硫酸型，研究區(qū)SO42-與NO3-濃度比值為1.86，其酸雨類型是典型的混合型。SO42-對(duì)無機(jī)陰離子總量的貢獻(xiàn)率為56.4%，反映了銅川市能源消耗主要以煤炭為主。降水中NO3-主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣排放的氮氧化物經(jīng)過大氣化學(xué)反應(yīng)生成氣態(tài)和顆粒態(tài)的硝酸和硝酸鹽，在降水過程中進(jìn)入雨水[11]。據(jù)統(tǒng)計(jì)部門發(fā)布數(shù)據(jù)，2014年銅川市私家車保有量比上年增長(zhǎng)19.1%，尾氣排放增速，NOx排放量隨之增加，氮氧化物污染逐漸突出，其對(duì)降水酸化的貢獻(xiàn)也逐漸增大，表現(xiàn)出燃煤污染與汽車尾氣污染并存的過渡型大氣污染特征，這與滄州、南京研究結(jié)果相似[4，11]。

表1 銅川市大氣降水離子濃度與其他站點(diǎn)比較 μeq/L

2.4 相關(guān)性分析

降水中離子相關(guān)性分析是研究降水中各種離子關(guān)系來源的重要手段，降水中相關(guān)性好的離子通常有共同的物質(zhì)來源或經(jīng)過相同的化學(xué)反應(yīng)過程[12]。相關(guān)系數(shù)值越大表示相關(guān)性越高，反之越小[11]。本研究采用SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件計(jì)算降水中各離子成分之間的相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表2 降水中各離子成分間的相關(guān)系數(shù)

F-為燃煤過程中向大氣中排放所致，SO42-和F-的相關(guān)系數(shù)為0.819，表現(xiàn)出較強(qiáng)相關(guān)性，反映了它們的來源一致，與燃煤排放有關(guān)，這與滄州、太原[4，10]研究結(jié)果一致。Ca2+與SO42-（R= 0.925）、NO3-（R=0.791）的相關(guān)系數(shù)分別大于NH4+與SO42-（R=0.549）、NO3-（R=0.385）的相關(guān)系數(shù)，說明研究區(qū)大氣降水主要以CaSO4、Ca（NO3）2、（NH4）2SO4的形式存在，Ca2+對(duì)降水酸度的中和作用大于NH4+。陸源性離子Ca2+和Mg2+（R=0.813）以及海鹽源離子Na+和Cl-（R=0.769）都顯示出較高的相關(guān)關(guān)系，表明兩者間具有相同的陸相和海相來源[5]。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

(1)降水pH值介于6.57～7.19之間，降水量加權(quán)平均pH值為6.85，該地區(qū)尚不存在降水酸化現(xiàn)象；電導(dǎo)率分布在69.3～512.1 μs/cm之間，雨量加權(quán)平均電導(dǎo)率為232.9 μs/cm；Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-是降水中的主導(dǎo)離子，占到離子總濃度的84%。

（2） 降水[SO42-]與[NO3-]濃度比值為1.86，屬硫酸-硝酸混合型降水，呈現(xiàn)出燃煤污染與汽車尾氣污染并存的過渡型大氣污染特征。

（3）降水主要以CaSO4、Ca（NO3）2、（NH4）2SO4的形式存在，Ca2+對(duì)降水酸度的中和作用大于NH4+；陸源性離子Ca2+和Mg2+具有相同的陸相源，Na+和Cl-具有相同的海相源。

3.2 建議

針對(duì)銅川市燃煤污染與汽車尾氣污染并存的過渡型大氣污染特征，結(jié)合該市具體情況，建議在提高燃油標(biāo)號(hào)，拆除燃煤鍋爐，推進(jìn)集中供熱，淘汰黃標(biāo)車及控制揚(yáng)塵等方面再出硬措施，力促實(shí)現(xiàn)城市環(huán)境空氣質(zhì)量的穩(wěn)步改善。

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（編輯：程 ?。?/p>

Analysis on Chemical Characteristic of Precipitation in Tongchuan City

Lei Xiaoli,Yang Hongli
（Tongchuan Environmental Monitoring Station,Tongchuan Shaanxi 727000,China）

The comprehensive analysis and research about the monitoring data of atmospheric precipitation samples of Tongchuan City in 2014 indicated that the pH value of the precipitation samples in this area was 6.57~7.19,with the weighted average pH value 6.85.The Ca2+and NH4+were the main positive ions in the precipitation,accounting for 69.8%and 12.9%respectively among the total precipitation positive ions.SO42-and NO3-were the major anions in precipitation,which accounted for 56.4%and 30.3%of the total anions.The ratio of[SO42-]to[NO3-]in precipi-tation was 1.86,which was mixed with sulfuric acid and nitric acid.The correlationanalysis showed that the correlation coefficient between F-and SO42-was good.The correlation coefficients of Ca2+and SO42-(R=0.925),NO3-(R=0.791)were higher than NH4+and SO42-(R=0.549),NO3-(R=0.385),which showed that the atmospheric precipitation in the study area was CaSO4,Ca(NO3)2,(NH4)2SO4,and Ca2+was more than NH4+.

atmospheric precipitation,chemical characteristic,ion concentration

X131.1

A

1008-813X（2015）05-0062-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.05.16

2015-08-12

雷小利（1983-），女，陜西藍(lán)田人，畢業(yè)于陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)相關(guān)工作。