赤泥原料及其對吸附劑吸附性能的影響

李德貴，阮素云，覃 銘，劉淑輝，梁柳青，何 兵

(百色學(xué)院 物理與電信工程系，廣西 百色 533000)

赤泥原料及其對吸附劑吸附性能的影響

李德貴，阮素云，覃 銘，劉淑輝，梁柳青，何 兵

(百色學(xué)院 物理與電信工程系，廣西 百色 533000)

赤泥的堆放會對環(huán)境造成污染，但其具有較高的吸附性能，因此研究制備赤泥吸附劑能達(dá)到以廢治廢的目的。實驗分別采用平果和德保赤泥制備吸附劑，研究了赤泥原料及赤泥吸附劑的物相組成，采用除氟及除銅實驗研究了赤泥產(chǎn)地及赤泥堆放時間對吸附劑吸附性能的影響。結(jié)果表明，以平果、德保赤泥制備的吸附劑，在焙燒溫度500 ℃、焙燒2 h、溶液pH值為6的條件下，氟濃度可分別從19 mg/L降低到0.21、0.19 mg/L；銅濃度可分別從64 mg/L降低到0.32、0.51 mg/L。對氟的吸附容量均可達(dá)0.94 mg/g；對銅吸附容量分別可達(dá)3.18、3.17 mg/g；對氟、銅的去除率分別在99%、98%以上。

赤泥；氟；銅；吸附劑

隨著制鋁工業(yè)的快速發(fā)展，赤泥的排放量日益增加，但大量赤泥作為污染性廢渣堆放并沒有得到有效的利用，不僅占用大量土地，而且維護(hù)費(fèi)用較高，資料顯示每噸赤泥的管理費(fèi)在50～100元[1]。另一方面，水資源污染日趨嚴(yán)重，水體中氟離子、重金屬離子防治逐漸引起人們的重視，尋找廉價而有效的吸附材料，解決水體污染一直是研究的重要方向[2]。赤泥具有較高的比表面積、孔隙率和吸附性能[3]，以赤泥制備吸附劑解決環(huán)境污染是具有價值并且經(jīng)濟(jì)的研究項目。孫道興等[4]研究表明：未經(jīng)處理過的赤泥對重金屬離子本身就具有吸附能力，在赤泥添加量為2 g/L條件下對鉛的去除率可達(dá)到90%；鄭雁等[5]在實驗條件下得出，溫度為30℃時，赤泥的飽和吸附量可達(dá)到11.49 mg/g，除氟率可達(dá)到95%；姚珺等[6]將赤泥在溫度為700 ℃的條件下煅燒2 h然后用于除磷，磷的去除率可達(dá)到89%。土耳其Resat Apak等[7]曾經(jīng)將赤泥經(jīng)過水洗、酸洗、熱處理三個步驟所制得吸附劑用于吸附水中放射性元素Sr90、Cs137，赤泥吸附劑產(chǎn)生的水合氧化物有助于Cs137的吸附，而經(jīng)過熱處理后的赤泥吸附劑對Sr90不利；印度Jyotsnamayee Pradhan等[8]曾經(jīng)將赤泥置于20%的鹽酸溶液中進(jìn)行回流2 h，然后取出回流液直至冷卻到室溫，向其中添加氨水直至回流液完全沉淀析出，再將沉淀用蒸餾水洗直到?jīng)]有銨離子后于110 ℃干燥，此種赤泥吸附劑的比表面積可達(dá)到249 m2/g，室溫下，使用2 g/L的該赤泥吸附劑可用于30～100 mg/L濃度范圍內(nèi)PO43-的脫除，脫磷率達(dá)80%～90%。卓九鳳等[9]對堆放不同時間的赤泥研究表明，赤泥中陽離子交換量為0.21～0.58 mg/g，新鮮赤泥中各種水溶性鹽基離子含量為：Na＞K＞Ca＞Mg，隨著堆積時間的增長，水溶性Ca，Mg離子濃度上升，而水溶性Na，K離子則成濃度降低趨勢，同時赤泥還可以和溶液中的某些陰離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。因此，利用赤泥做吸附劑除掉水中超標(biāo)氟離子和重金屬離子是一個以廢治廢，變廢為寶的項目，具有非常廣闊的前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Smart Lab全自動智能型多功能X-射線衍射儀，AR224CN型電子天平，D27-6050型真空干燥箱，SX2-8-10箱式電阻爐，79-2型磁力攪拌器，PXS-215型離子活度計等

試劑：分析純氟化鈉（NaF），分析純?nèi)跛徙~[Cu(NO3)2?3H2O]，分析純濃硫酸（H2SO4），分析純氨水（NH3?H2O），實驗用水為去離子水，所用赤泥原料為中國鋁業(yè)廣西分公司（平果）及廣西華銀鋁業(yè)有限公司（德保）排放的赤泥。

1.2 實驗方法

實驗采用中國鋁業(yè)廣西分公司和廣西華銀鋁業(yè)有限公司排放的拜耳法赤泥為原料。首先用去離子水將赤泥進(jìn)行清洗、抽濾、干燥；然后將干燥后的赤泥進(jìn)行破碎、篩分、成型；將制好的顆粒狀赤泥（直徑約5 mm）經(jīng)過自然干燥24 h后放入箱式電阻爐中，分別在500 ℃的溫度下煅燒2 h制備赤泥吸附劑。對比分析平果和德保赤泥的XRD圖譜，分別確定其物相組成；采用離子選擇性電極法對比研究不同堆放時間的平果赤泥（新鮮赤泥、三年赤泥、五年赤泥）吸附劑的吸附性能，探討平果、德保赤泥吸附劑除氟或除銅前后溶液中相應(yīng)離子濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥原料分析

2.1.1 原料XRD分析

采用Smart Lab全自動智能型多功能X-射線衍射儀對平果、德保赤泥進(jìn)行步進(jìn)掃描。其XRD圖譜如圖1所示。

圖1 赤泥原料的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of red mud

由圖1可以看出，堆存時間對平果赤泥的XRD圖譜沒有影響，因此其物相組成不隨時間而變化；而平果赤泥與德寶赤泥卻存在部分峰的差異。根據(jù)物相檢索結(jié)果，平果赤泥的主要物相為：針鐵礦（α -Fe2O3）、一水硬鋁石(AlOOH)、方解石(CaCO3)、水化石榴石[Ca3Al2(SiO4)(OH)8]、針鐵礦(α-FeOOH)、鈣霞石[Na8(Al6Si6O24)(H2O)2.04(H2O)2.66]、鈣鈦礦(CaTiO3)、三水鋁石[Al(OH)3]等。而德保赤泥含有大量的綠錐石[Fe3FeSiO4(OH)5]，其他物相組成基本上與平果赤泥一致。

2.1.2 赤泥原料析氟分析

分別稱取2 g德保和平果新鮮赤泥分別放入100 mL去離子水中，攪拌10 min后靜置1 h，用氟離子選擇電極法測定赤泥在溶液中析出的氟離子濃度，結(jié)果如表1所示。

表1 赤泥原料中氟的析出Table 1 The fluoride emission from red mud

由表1可以看出，赤泥不經(jīng)處理本身就具有一定的吸附性能，堆放的赤泥可以吸附周圍環(huán)境中的氟，但在去離子水中，氟離子可以析出，在100 mL的溶液中，質(zhì)量分別為2 g的平果、德保赤泥釋放出的氟離子分別為3.38、1.92 mg/L，即自然堆存的赤泥對氟的吸附量分別在0.169、0.096 mg/g以上。

2.2 赤泥吸附劑XRD分析

分別采用平果和德保赤泥為原料，經(jīng)去離子水清洗、抽濾、干燥后，再經(jīng)破碎、篩分、成型、烘干，并于500 ℃的溫度下煅燒2 h制備赤泥吸附劑，其XRD曲線如圖2所示。

圖2 赤泥吸附劑的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of red mud adsorbents

由圖2可知，雖然平果及德保赤泥原料物相組成存在差異，但經(jīng)500 ℃焙燒制成吸附劑以后其XRD圖譜是一致的，即物相組成一致，根據(jù)物相檢索結(jié)果，吸附劑的物相組成均為：赤鐵礦(α-Fe2O3)、方解石(CaCO3)、剛玉石(Al2O3)、鈣霞石[Na8(Al6Si6O24)(H2O)2.04(H2O)2.66]、鈣鈦礦(CaTiO3)、水鈣鋁榴石(Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7)等。與赤泥原料物相組成相比，發(fā)生了顯著的變化，赤鐵礦對應(yīng)的衍射峰增強(qiáng)，一水硬鋁石、針鐵礦、三水鋁石對應(yīng)衍射峰消失，水化石榴石物相轉(zhuǎn)變成水鈣鋁榴石。

2.3 赤泥吸附劑的除氟性能

分別稱取平果（新鮮赤泥、三年期、五年期）、德保赤泥原料制備的顆粒狀赤泥吸附劑2 g，分別放入100 mL濃度為19 mg/L的氟溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6，采用磁力攪拌器攪拌，每間隔10 min采用氟離子選擇電極法測定溶液中氟離子的濃度的變化，并計算出吸附量，如圖3所示。

圖3 赤泥吸附劑的除氟性能Fig.3 The fluoride removal performances of the red mud adsorbents

由圖3可以看出，隨著吸附時間的延長，溶液中氟離子的濃度不斷降低，相應(yīng)地赤泥吸附劑對氟的吸附量逐漸增加，在吸附時間為50～60 min時，不同赤泥原料制備的吸附劑對氟的吸附基本都能達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。平果新鮮赤泥、三年期赤泥、五年期赤泥、德保新鮮赤泥制備的吸附劑對氟的吸附容量分別達(dá)0.94、0.93、0.92、0.94 mg/g；氟離子濃度從19 mg/L分別降低到0.21、0.34、0.56、0.19 mg/L，可以看出，德保赤泥除氟劑的除氟效果好于平果赤泥除氟劑，而堆存時間越長，除氟劑的除氟效果越差，這是與新鮮赤泥的活性較強(qiáng)有關(guān)，而長時間的堆放，赤泥活性逐漸降低。德保赤泥和平果新鮮赤泥除氟率均可達(dá)到99%。

2.4 赤泥吸附劑的除銅性能

分別稱取平果、德保赤泥原料制備的顆粒狀赤泥吸附劑2 g，分別放入100 mLl濃度為64 mg/L的銅溶液中，pH值控制為5，采用磁力攪拌器攪拌，每間隔10 min采用銅離子選擇電極法測定吸附后溶液中銅離子的濃度的變化，并計算出吸附量，如圖4所示。

圖4 赤泥吸附劑的除銅性能Fig.4 The copper removal performances of the red mud adsorbents

由圖4可以看出，不同赤泥原料制備的吸附劑對銅的吸附與對氟的吸附具有類似的規(guī)律。不同的是：平果新鮮赤泥吸附劑對銅的去除效果好于德保赤泥除氟劑。平果新鮮赤泥、三年期赤泥、五年期赤泥、德保新鮮赤泥制備的吸附劑可以將銅離子的濃度從64 mg/L降低到0.32、1.01、1.22、0.51 mg/L，吸附容量分別達(dá)3.18、3.15、3.14、3.17 mg/g。對銅的去除率在98%以上。

2.5 氟濃度對吸附性能的影響

分別稱取制備好的平果赤泥和德保赤泥吸附劑三份（2 g/份），并分別放入100 mL濃度為190，19，1.9 mg/L的氟溶液，控制溶液pH值約為6，攪拌1 h后，用氟離子選擇電極法測定吸附后的溶液中氟離子的濃度，并計算出吸附容量，結(jié)果如表2所示。

表2 氟離子濃度對吸附劑除氟性能的影響Table 2 The influences of fluorine ion concentration on fluoride removal performances of adsorbents

從表2可以看出，溶液中氟離子的濃度對平果赤泥及德保赤泥制備的吸附劑具有相同的影響規(guī)律。原水氟濃度越高，可以提高吸附劑的吸附容量，吸附劑獲得了充分的利用，但是溶液中殘留氟離子的濃度也越高；相反，較低的原水氟濃度可以使溶液中殘留的氟濃度更低，但是其吸附容量也較低。

3 結(jié) 論

（1）平果赤泥的主要物相為：針鐵礦、一水硬鋁石、方解石、水化石榴石、針鐵礦、鈣霞石、鈣鈦礦、三水鋁石等。德保赤泥物相組成基本相同，不同的是其含有大量的綠錐石。

（2）不同赤泥原料制備的吸附劑，其物相組成基本相同，主要是：赤鐵礦、方解石、剛玉石、鈣霞石、鈣鈦礦、水鈣鋁榴石等。

（3）德保赤泥除氟劑的除氟效果好于平果赤泥除氟劑，而堆存時間越長，除氟劑的除氟效果越差。平果、德保新鮮赤泥制備的吸附劑可將氟離子濃度從19 mg/L分別降低到0.21、0.19 mg/L，吸附容量達(dá)0.94 mg/g，除氟率均在99%以上。

（4）平果新鮮赤泥吸附劑對銅的去除效果好于德保赤泥除氟劑。平果、德保新鮮赤泥制備的吸附劑可以將銅離子的濃度從64 mg/L降低到0.32、0.51 mg/L，吸附容量分別達(dá)3.18、3.17 mg/g。對銅的去除率在98%以上。

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Red Mud Raw Materials and Their Influence on Adsorption Properties for Prepared Adsorbents

LI De-gui, RUAN Su-yun, QIN Ming, LIU Shu-hui, LIANG Liu-qing, HE Bing
(Department of Physics and Communication Engineering, Baise University, Guangxi Baise 533000, China)

Red mud dumping can cause the environment pollution, but the red mud has high adsorption performance, so it can be produced into the adsorbent. In this paper, the adsorbents were respectively prepared from Pingguo red mud and Debao red mud, and the composition of red mud and prepared adsorbents was studied. The influence of red mud origin and storage time on the adsorption properties was investigated by the fluorine and copper ion removal experiments. The results show that the adsorbents prepared from Pingguo and Debao red mud have good adsorption properties under the condition of calcinations temperature 500 ℃, calcinations time 2 h and solution pH 6；the concentration of fluorine in the solution can be reduced from 19 mg/L to 0.21 mg/L, 0.19 mg/L, and the concentration of copper ion can be reduced from 64 mg/L to 0.32 mg/L, 0.51 mg/L respectively；the adsorption capacity for fluorine can reach 0.94 mg/g, and the adsorption capacity for copper ion can reach 3.18 mg/g, 3.17 mg/g respectively. The removal rates of fluorine and copper ions are above 99%, 98% respectively.

Red mud; Fluorine; Copper; Adsorbent

TQ115；TB321

A

1671-0460（2015）01-0041-04

廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項目，項目號：YB2014386；百色學(xué)院科學(xué)研究項目，項目號：2011KB02。

2014-11-02

李德貴（1982-），男，貴州遵義人，講師職稱，碩士學(xué)位，2008年畢業(yè)于四川大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，研究方向：從事無機(jī)材料的制備與性能研究工作。E-mail：lidegui354@163.com。