減縮型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究

方緒順,徐小平,陳國新,2,祝燁然,2,黃國泓,2

（1.南京水利科學研究院,南京 210029；2.南京瑞迪高新技術(shù)有限公司,南京 210024；3.南京市水利規(guī)劃設計院有限責任公司,南京 210022）

減縮型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究

方緒順1,徐小平3,陳國新1,2,祝燁然1,2,黃國泓1,2

（1.南京水利科學研究院,南京 210029；2.南京瑞迪高新技術(shù)有限公司,南京 210024；3.南京市水利規(guī)劃設計院有限責任公司,南京 210022）

為了減少混凝土因收縮開裂引起的混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題,研制了一種減水率高、水泥適應性好的減縮型聚羧酸系減水劑。首先使用丙烯酸、新戊二醇和攜水劑,在阻聚劑和催化劑作用下制備了一種酯類功能單體；然后將酯類功能單體與異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸及一縮二丙二醇等單體,在氧化－還原復合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進行共聚,合成了減縮型聚羧酸系減水劑TX－938。合成樣品的性能試驗結(jié)果表明：TX－938在分散性能及保持能力上與標準型聚羧酸系減水劑TX－50H基本相同,且具有較好的水泥適應性；TX－938在摻量為2.5%時可以將溶液表面張力從72.3 mN/m降低至31.6 mN/m；摻2種聚羧酸系減水劑的水泥膠砂試件的28 d干燥收縮率分別較空白樣降低了10.5%和29.1%,TX－938更能顯著降低水泥膠砂的干燥收縮；摻2種聚羧系減水劑的混凝土初凝后72 h收縮率分別為452×10－6和399×10－6,摻TX－938的混凝土收縮率為摻TX－50H的88%,混凝土28 d摻TX－938收縮率僅為空白樣的35.6%,比摻TX－50H降低1/2倍還多；TX－938的減水率達到29.4%,混凝土不同齡期強度也沒有負面影響。

減縮型；聚羧酸系；減水劑；合成；混凝土強度；混凝土收縮率

2015,32（12）：134－138

1 研究背景

混凝土因收縮而引起的裂縫,會影響建筑物外觀、降低混凝土壽命,甚至會引起混凝土結(jié)構(gòu)安全問題[1］。減水劑已成為混凝土中不可或缺的組分,但通常摻加減水劑會增大混凝土干燥收縮或自收縮,特別是隨著高性能和高強以及流態(tài)混凝土的大量應用,致使混凝土收縮問題日益突出[2］。其中,聚羧酸系減水劑由于具有減水率高、保坍性好、分子結(jié)構(gòu)可設計及綠色環(huán)保等優(yōu)點,已成為混凝土減水劑的主流發(fā)展方向[3］。而普通聚羧酸系減水劑雖能改善混凝土收縮問題,但仍不能有效解決混凝土的開裂問題[4］。

減縮劑是一種通過降低水泥石孔溶液表面張力而減小水泥基材料收縮的外加劑,能降低混凝土由于失水或自干燥導致的收縮,是抑制高性能混凝土收縮的重要手段之一[5］。利用減水劑和減縮劑復摻來降低因收縮引起的混凝土耐久性劣化時,既帶來使用的不便,還可能存在兩者的相容性問題,從而導致減縮劑摻量較高、影響減水劑的減水率等各種問題[6－8］。

因此,開發(fā)使用方便、減水率高、水泥適應性好的減縮型聚羧酸系減水劑,對改善混凝土體積穩(wěn)定性、提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性具有重要意義,也是近年來的研究熱點[9］。國內(nèi)外對于減縮型聚羧酸系減水劑的合成及性能也已有一些研究,但仍存在摻量較高、減水率不高或所引入的減縮基團對減水率有負面影響等問題[10－12］,還有的并未說明減水劑是合成或是復配而成,且未見其在混凝土中的實際應用效果[13］。

本文選擇甲基烯丙醇聚氧乙烯醚作為主要原材料,并引入酯基、小分子醇等不同改性基團,合成了本身具有減縮作用的減縮型聚羧酸系減水劑,并研究了其性能。

2 試驗研究

2.1 減縮型聚羧酸系減水劑的合成

2.1.1 合成原材料

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚HM－004,工業(yè)級,浙江皇馬化工；丙烯酸,工業(yè)級,江蘇裕廊；3－巰基丙酸,工業(yè)級,南京德澤化工；抗壞血酸,工業(yè)級,石藥集團；新戊二醇、對氨基苯磺酸、對羥基苯甲醚和一縮二丙二醇均為化學純；甲苯、液堿和雙氧水均為工業(yè)級。

2.1.2 合成工藝

（1）酯類功能單體的制備：在裝有攪拌器、溫度計、分水器和氮氣管的四口瓶中加入丙烯酸、新戊二醇和甲苯,邊通入氮氣邊攪拌0.5 h,然后加入對氨基苯磺酸和對羥基苯甲醚,攪拌升溫至90～100℃回流,反應5～7 h至無水分產(chǎn)生,停止反應,然后在40～50℃下減壓蒸餾,得淡黃色黏稠狀液體。

（2）減縮型聚羧酸系減水劑的制備：在裝有攪拌器、溫度計的四口瓶中加入酯類功能單體、HM－004、雙氧水及水；將丙烯酸與一縮二丙二醇加入水中配成混合液A,將抗壞血酸和3－巰基丙酸加入水中配成混合液B；將四口瓶加熱至40～45℃,分別滴加混合液A和混合液B,3 h滴完,滴加完畢后恒溫反應2 h；反應完畢后待反應產(chǎn)物冷卻至室溫,加液堿調(diào)節(jié)pH值為6～7,即得減縮型聚羧酸系減水劑TX－938。

2.2 性能試驗

2.2.1 凈漿和混凝土試驗原材料

水泥：分別選用基準水泥、中國水泥廠有限公司產(chǎn)的海螺P.O42.5、江蘇鶴林水泥有限公司產(chǎn)的鶴林P.O42.5及江南小野田產(chǎn)的金寧羊P.II 52.5水泥,其化學組成見表1。河砂：細度模數(shù)為2.7。石料：5～20 mm碎石,連續(xù)級配。選用南京瑞迪高新技術(shù)有限公司產(chǎn)的TX－50H標準型聚羧酸系減水劑、NA－SP減縮劑作為對比,減水劑的摻量以水泥的重量為基準計（折固）。

2.2.2 水泥凈漿流動度的測定

水泥凈漿流動度按照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行,水灰比為0.29,減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.16%（折固計）。

2.2.3 表面張力測定

在20℃下,使用JZHY－180型表面張力計采用吊環(huán)法測定不同濃度減水劑水溶液的表面張力。

2.2.4 GPC分析

利用美國Waters 1515凝膠滲透色譜儀測定聚羧酸系減水劑的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn及多分散指數(shù)PDI。色譜柱由TM 250和TM 500兩根串聯(lián),柱溫為30℃；流動相為0.1 mol/L的硝酸鈉溶液,流速為1.0 mL/min,使用的標準物為聚丙烯酸鈉；檢測用聚羧酸系減水劑溶液濃度為10 g/L。

2.2.5 膠砂干燥收縮測定

參照JC/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》測定摻有不同減水劑的水泥膠砂干燥收縮。試件尺寸25 mm×25 mm×280 mm,成型溫度為（20±2）℃,相對濕度不低于50%；帶模養(yǎng)護的養(yǎng)護箱溫度（20± 1）℃,相對濕度≥90%,干縮養(yǎng)護室溫度（20± 3）℃,相對濕度（50±4）%；2種聚羧酸系減水劑摻量為0.2%（均為折固摻量）。

2.2.6 混凝土性能測試

3 結(jié)果與討論

3.1 水泥凈漿流動度

由表2結(jié)果可見,4種不同水泥中,摻不同減水劑的水泥凈漿流動度及經(jīng)時損失結(jié)果沒有太大的區(qū)別,反映了減縮型聚羧酸系減水劑TX－938的分散性及分散保持性與標準型聚羧酸系減水劑TX－50H基本相同,并未因其他功能的引入而影響其水泥分散性能。

表1 水泥化學成分檢測結(jié)果Table 1 Chemical components of cement %

表2 不同水泥不同減水劑的凈漿流動度下的損失對比Table 2 Comparison of fluidity loss of cement pastes in the presence of two polycarboxylate superplasticizers mm

3.2 聚羧酸系減水劑溶液的表面張力

聚羧酸系減水劑屬于表面活性劑,通過降低溶液的表面張力來實現(xiàn)對水泥顆粒的潤濕分散作用,試驗測試了不同濃度聚羧酸系減水劑溶液的表面張力,見圖1。

圖1 不同濃度聚羧酸系減水劑溶液的表面張力Fig.1 Relationship between surface tension and concentration in the presence of two polycarboxylate superplasticizers

由圖1可知,聚羧酸系減水劑溶液的表面張力隨著減水劑濃度的增大而減小,說明減水劑分子能降低固－液界面能,起到潤濕、分散水泥顆粒的作用。標準型聚羧酸系減水劑TX－50H由于其聚醚長側(cè)鏈的作用,有一定降低溶液表面張力的能力,但降幅不大；而減縮型聚羧酸系減水劑TX－938由于在側(cè)鏈引入了酯類共聚單體和小分子醇等,降低溶液表面張力的能力大大增強,摻量為2.5%時即可將溶液表面張力從72.3 mN/m降低至31.6 mN/m。

3.3 GPC分析

2種聚羧酸系減水劑樣品的相對分子質(zhì)量及分布如表3所示。

觀察組中檢出24例,診斷率為96.0%;對照組中檢出19例,診斷率為76.0%,組間計算x2值為8.996,P值為0.001,觀察組顯著高于對照組,P<0.05,差異有統(tǒng)計學意義。

表3 聚羧酸系減水劑樣品的相對分子質(zhì)量及分布Table 3 Relative molecular mass and distribution of samples

由表3中結(jié)果可見,2種聚羧酸系減水劑的重均分子量Mw并無明顯變化,而TX－938的數(shù)均分子量Mn比TX－50H要大,說明TX－938的分子鏈略長；TX－938的多分散指數(shù)PDI也較小,說明所合成的減縮型聚羧酸系減水劑TX－938的相對分子質(zhì)量分布較窄,分子結(jié)構(gòu)更為規(guī)整,這也是TX－938的水泥分散性能較TX－50H并未下降的原因。

3.4 摻不同聚羧酸系減水劑的膠砂干燥收縮性能

圖2給出了摻2種不同聚羧酸系減水劑對水泥膠砂干燥收縮的影響。

圖2 摻不同聚羧酸系減水劑的水泥膠砂干燥收縮Fig.2 Influence of polycarboxylate superplasticizer on drying shrinkage of cement mortars

由圖2可知,2種聚羧酸系減水劑均能降低水泥膠砂的干燥收縮,28 d干燥收縮率分別為888× 10－6和703×10－6,較空白樣分別降低了10.5%和29.1%；標準型聚羧酸系減水劑TX－50H能降低水泥膠砂的干燥收縮,這是由于聚羧酸系減水劑中通常所含的聚氧乙烯醚側(cè)鏈本身就具有很好的減縮效果[14］；與TX－50H相比,減縮型聚羧酸系減水劑TX－938更能顯著降低水泥膠砂的干燥收縮,這是由于減縮型聚羧酸系減水劑TX－938的分子結(jié)構(gòu)中引入了酯類單體和小分子醇,改變了減水劑的HLB值,其規(guī)律與表面張力試驗結(jié)果基本一致。

3.5 混凝土性能

3.5.1 混凝土早期收縮

混凝土早期收縮試驗為靜態(tài)數(shù)據(jù)采集過程,從初凝至其后72 h混凝土的收縮情況見圖3。

圖3 摻不同聚羧酸系減水劑的混凝土早期收縮Fig.3 Influence of polycarboxylate superplasticizer on early shrinkage of concrete

從圖3中可以看出,摻標準型聚羧酸系減水劑TX－50H和減縮型聚羧酸系減水劑TX－938的混凝土早期收縮的收縮率分別為452×10－6和399×10－6,摻TX－938的混凝土初凝后72 h收縮率為摻TX－50H的混凝土的88%,具有一定的減縮效果；初凝時混凝土收縮發(fā)展趨勢基本一致,其后隨著齡期增加,TX－938的減縮效果逐漸顯現(xiàn)。

3.5.2 摻聚羧酸系減水劑的混凝土性能

摻聚羧酸系減水劑的混凝土性能試驗采用基準水泥進行?；炷僚浜媳葹閙水泥∶m砂∶m石＝1∶2.30∶2.82,調(diào)整用水量控制混凝土坍落度為（210±10）mm。摻不同減水劑的混凝土性能見表4。

表4 摻不同減水劑的混凝土性能Table 4 Performance indexes of concrete with polycarboxylate superplasticizers

由表4結(jié)果可見,減縮型聚羧酸系減水劑TX－938的減水率達到29.4%,高于標準型聚羧酸系減水劑TX－50H,含氣量則明顯降低,混凝土不同齡期強度也沒有負面影響；混凝土28d收縮率比僅為空白樣的35.6%,比摻TX－50H的還降低1/2以上；混凝土中的減水率及減縮效果與水泥凈漿及膠砂所反映出的規(guī)律一致。

4 結(jié) 論

（1）首先使用丙烯酸、新戊二醇和攜水劑,在阻聚劑和催化劑作用下制備了一種酯類功能單體；然后將酯類功能單體與異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸及一縮二丙二醇等單體,在氧化－還原引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進行共聚,合成了一種減縮型聚羧酸系減水劑TX－938。

（2）TX－938在分散性能及保持能力上與普通型聚羧酸系減水劑基本相同,并未因其他功能基團的引入而影響水泥分散性能,且具有較好的水泥適應性。

（3）TX－938由于在側(cè)鏈引入了酯類共聚單體和小分子醇等,降低溶液表面張力的能力大大增強,在摻量為2.5%時可以將溶液表面張力從72.3 mN/m降低至31.6 mN/m。

（4）摻2種聚羧酸系減水劑的水泥膠砂試件的28d干燥收縮率分別較空白樣分別降低了10.5%和29.1%,與TX－50H相比TX－938更能顯著降低水泥膠砂的干燥收縮。

（5）摻TX－50H和TX－938的混凝土早期收縮的收縮率分別為452×10－6和399×10－6,摻TX－938的混凝土的初凝后72h收縮率為摻TX－50H的混凝土的88%；TX－938的減水率達到29.4%,與TX－50H基本相同,混凝土不同齡期強度也沒有負面影響；混凝土28d收縮率比僅為空白樣的35.6%,比摻TX－50H的還降低1/2倍以上。

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（編輯：姜小蘭）

Synthesis and Performance of Shrinkage-reducing Polycarboxylate Superplasticizer

FANG Xu-shun1,XU Xiao-ping3,CHEN Guo-xin1,2,ZHU Ye-ran1,2,HUANG Guo-hong1,2
（1.Nanjing Hydraulic Research Institute,Nanjing 210029,China；2.Nanjing R＆D High Technology Co.,Ltd.,Nanjing 210024,China；3.Nanjing Water Planning and Designing Institute Co.,Ltd.,Nanjing 210022,China）

To solve the durability of structures caused by shrinkage and crack of concrete,we prepared an shrinkagereducing polycarboxylate superplasticizer（PS）with high water-reducing rate and good cementitious compatibility.Firstly,an ester macromonomer was prepared by using acrylic acid,neopentyl glycol and water-carrying agent in association with polymerization inhibitor and catalyzer.Then,the shrinkage-reducing PS of TX-938 was synthesized by using the ester monomer,isoamyl alcohol polyoxyethylene ether,acrylic acid and dipropylene glycol with the combined effect of the oxidation-reduction initiator and chain-transferring agent.The performance that we tested shows that,as for cement dispersion property and adaptability,the shrinkage-reducing PS of TX-938 is almost equal to TX-50H,which is a kind of normal PS；moreover,TX-938 can significantly decrease the surface tension from 72.3 mN/m（without TX-938）to 31.6 mN/m with the blending ratio of 2.5%；then,the drying shrinkage of mortar blended with TX-50H and TX-938 decreases by 10.5%and 29.1%respectively when compared with that of mortar without PS；72 hours after initial set,the drying shrinkage of concrete is 452×10－6and 399×10－6respectively,in other words,the drying shrinkage of concrete with TX-938 was only 88%of that of concrete with TX-50H,and the 28d drying shrinkage of concrete with TX-938 is only 35.6%of that of concrete without PS,less than 50%of that of concrete with TX-50H；finally,the water-reducing rate of TX-938 is up to 29.4%and TX-938 has no negative effect on compressive strength of concrete at different ages.

shrinkage-reducing type；polycarboxylate；superplasticizer；synthesis；strength of concrete；shrinkage of concrete

TU528.042

A

1001－5485（2015）12－0134－05

10.11988/ckyyb.20150601

2015－07－16；

2015－10－08

水利部科技推廣計劃項目（TG1424）

方緒順（1972－）,男,安徽青陽人,高級工程師,碩士,主要從事筑壩技術(shù)研究,（電話）025－85829566（電子信箱）xsfang＠nhri.cn。