溶劑法脫除天然氣中有機硫的原理及發(fā)展趨勢

王亞軍 李春虎 薛 真 遲明浩

中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100

0 前言

天然氣的主要成分是烷烴，此外還有H2S、CO2、H2O、有機硫等雜質(zhì)。在天然氣中的有機硫化合物主要有二硫化碳(CS2)、羰基硫(COS)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR)及二硫醚(RSSR)等。含硫化物組分在天然氣開采、處理、儲運過程中會造成設(shè)備和管線腐蝕;用作燃料時會帶來環(huán)境污染，危害用戶健康;用作化工原料時會導(dǎo)致下游催化劑中毒。所以近年來，國際社會對商品天然氣中有機硫含量的要求愈來愈嚴格，部分歐洲國家要求民用天然氣有機硫含量低于16 mg /m3［1］，因而天然氣中有機硫脫除工藝技術(shù)的研發(fā)受到了普遍關(guān)注。國內(nèi)外專家學(xué)者對天然氣中有機硫脫除的機理、工藝研究做了大量的研究工作，本文將重點闡述溶劑法脫除天然氣中有機硫的工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1 溶劑法脫除天然氣中有機硫的原理

1.1 物理溶劑法

物理溶劑法是依靠有機硫在不同壓力、溫度下在溶劑中有不同的溶解度來取得脫除效果的方法。其工藝過程一般是通過加壓、降溫等手段使有機硫、H2S、CO2等酸性氣體溶解在物理溶劑中，再通過減壓、升溫、汽提的方法將酸氣從溶劑富液中解吸，使溶劑再生。有機硫氣體在溶劑中的溶解度遵循亨利定律。常用的物理溶劑有環(huán)丁砜(SUL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、磷酸三丁酯(TBP)、碳酸丙稀酯(PC)等。工業(yè)上Selexol 物理溶劑法應(yīng)用最廣泛，其溶劑的主要成分是碳鏈長度為3 ～8 的聚乙二醇二甲醚。

物理溶劑對氣體組分的吸收取決于其揮發(fā)度，氣體組分的揮發(fā)度可以用常壓下的沸點來衡量［2］，常壓沸點愈高的組分愈容易被物理溶劑吸收，而揮發(fā)度(常壓沸點)相近的組分則同時被吸收。從表1 可以看出，脫除COS 時將有大量丙烷組分被共吸收;脫除甲硫醇時則有大量丁烷組分被共吸收。

表1 天然氣中常見組分的常壓沸點

物理溶劑法的優(yōu)點是溶劑穩(wěn)定性好，對設(shè)備腐蝕小，溶劑循環(huán)量少，能耗低;但物理溶劑通常有重?zé)N共吸收性高、選擇性差的缺點，并且需要在高壓條件下操作，設(shè)備成本相對較高。

1.2 化學(xué)溶劑法

化學(xué)溶劑法是通過有機硫和溶劑中的堿性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使有機硫轉(zhuǎn)化成鹽溶解在溶劑中，從而脫除天然氣中的有機硫氣體。工業(yè)上常用的化學(xué)溶劑最具有代表性的是醇胺法。

醇胺類化合物的分子結(jié)構(gòu)中至少包含有1 個羥基和1 個胺基。羥基的作用是降低化合物的蒸汽壓，并增加其水溶性;而胺基則為水溶液提供必要的堿度，促進對酸性氣體組分的吸收。按連接在胺基的氮原子上的“活潑”氫原子數(shù)，醇胺可分為伯醇胺(如MEA)、仲醇胺(如DEA、DIPA)和叔醇胺(如MDEA)三大類。

根據(jù)Lewis 酸堿理論，醇胺首先與天然氣中酸性較強的H2S 和CO2反應(yīng)，再與酸性較弱的有機硫反應(yīng)。醇胺法脫除天然氣中的有機硫化合物存在以下二種機理:

1)有機硫在醇胺溶液中的物理溶解。

2)部分有機硫與醇胺直接反應(yīng)生成可再生或難以再生的含硫化合物，也有部分有機硫化合物與水發(fā)生水解反應(yīng)而生成H2S 和CO2，進一步被醇胺吸收，統(tǒng)稱為化學(xué)溶解。

1.2.1 COS 的脫除機理

根據(jù)脫除過程本質(zhì)的不同可將砜胺溶液對COS 的溶解脫除作用區(qū)分為物理溶解、化學(xué)吸收、催化水解反應(yīng)后再吸收。

1.2.1.1 物理溶解

COS 的沸點與丙烷相近，在水中的溶解度較低，僅為1.254 g /L。

1.2.1.2 水解反應(yīng)

COS 的分子結(jié)構(gòu)為線性分子，可以水解。

反應(yīng)式:

當(dāng)COS 水解為H2S 及CO2時，易脫除。然而，低溫下COS 水解的反應(yīng)速率頗慢，25 ℃下的擬一級反應(yīng)速率常數(shù)僅有0.001 1 s-1［3］。

1.2.1.3 化學(xué)吸收

COS 分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與CO2類似，與堿性的胺類化合物的反應(yīng)遵從類似CO2的反應(yīng)機理［4］，堿性較強的伯胺和仲胺能夠與COS 反應(yīng)生成相應(yīng)的硫代氨基甲酸鹽，基于生成兩性離子的反應(yīng)式如下:

伯胺:

仲胺:

對于叔胺而言，基于堿催化方式的反應(yīng)式為:

Littel RJ 等人［5］在研究COS 在MEA、DEA、DGA、DIPA、MMEA 和AMP 等醇胺水溶液中反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，COS 與醇胺分子反應(yīng)形成的兩性離子在相應(yīng)醇胺分子催化作用下的脫質(zhì)子反應(yīng)速率均比該兩性離子在水分子催化作用下的脫質(zhì)子反應(yīng)速率快100 倍以上。因此，兩性離子脫質(zhì)子反應(yīng)中起主要作用的是胺類分子。對于MDEA 這類叔醇胺而言，通過化學(xué)反應(yīng)脫除天然氣中COS 的方式僅限于堿催化過程。根據(jù)Amararene FBC 等人［6］關(guān)于COS 在DEA 和MDEA 溶液中吸收動力學(xué)的研究結(jié)果，通過堿催化方式脫除COS 的過程比基于生成兩性離子的過程具有更低的反應(yīng)速率。

MEA 會與COS 發(fā)生不可逆的降解反應(yīng)，所以當(dāng)天然氣中含有COS 時應(yīng)避免使用MEA;DEA 是仲醇胺，與MEA 相比，它與COS 的反應(yīng)速率較低，故與有機硫化合物發(fā)生副反應(yīng)而造成的溶劑損失量相對較少，主要通過催化水解反應(yīng)脫除COS 適用于原料氣中有機硫化合物含量較高的原料氣;DIPA 溶劑比熱容較高，CO2共吸收率甚高，再生時能耗較高，在天然氣脫有機硫領(lǐng)域應(yīng)用較少，由于DIPA 具有良好的脫除COS 的能力，多用于處理煉廠氣;MDEA 溶液脫除COS 的脫除率僅20左右。

1.2.2 硫醇的脫除

Bedell SA 等人［7］認為硫醇在混合溶劑中的溶解過程可以用圖1 表示。

圖1 硫醇在混合溶劑中溶解示意圖

從圖1 可知，硫醇的溶解是由物理溶解和化學(xué)溶解兩部分組成的。物理溶解量與溫度、壓力有關(guān);化學(xué)溶解量等于硫醇在胺液中形成的硫醇鹽(RS-)的溶解量。

1.2.2.1 物理溶解

硫醇在物理溶劑中的溶解度取決于體系的亨利常數(shù)，其值愈小則溶解度愈大。甲硫醇氣體在常見醇胺水溶液中的亨利常數(shù)，見表2。例如，40 ℃下甲硫醇溶解于MDEA 水溶液的亨利常數(shù)頗大，在吸收了H2S 和CO2后亨利常數(shù)進一步升高，溶解度更低［8］。

表2 甲硫醇溶解于醇胺水溶液的亨利常數(shù)(40 ℃)

1.2.2.2

Mahmud A 等人［9］探討了硫醇與醇胺可能的反應(yīng)方式，結(jié)果表明，醇胺分子很難與硫醇分子發(fā)生離子反應(yīng)，兩種分子之間可能形成一種Lewis 酸堿加合物。以MEA為例，加合方式可能為:

Bede S A 等人［7］認為，硫醇化合物也能夠與醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成相應(yīng)的硫醇鹽而溶解于溶液中，反應(yīng)式如下:

但是由于硫醇化合物的酸性比COS 還弱，反應(yīng)速率更低，且醇胺化合物對硫醇分子的化學(xué)溶解性隨溶劑中酸性組分負荷的增加而迅速下降，當(dāng)醇胺的酸性組分負荷大于0.1 mol(酸氣)/mol(醇胺)時，醇胺水溶液對硫醇的化學(xué)溶解度迅速下降到占物理溶解度的10左右。對于CO2、有機硫石油天然氣的凈化工藝，溶劑中酸性組分負荷將明顯大于0.1 mol(酸氣)/mol(醇胺)，因此原料氣中的硫醇化合物將主要依靠物理溶解而脫除，但醇胺化合物對硫醇的物理溶解性同樣較低。由于一般的醇胺化合物對硫醇分子的化學(xué)溶解性和物理溶解性均不理想，因此總體脫除率不高，且隨著硫醇分子碳數(shù)的增加，硫醇化合物的酸性降低，脫除率顯著下降。

1.2.3 CS2的脫除

砜胺溶液對CS2的溶解脫除作用主要為化學(xué)反應(yīng)、物理溶解和催化水解反應(yīng)后再吸收三種。

1)以伯胺為例，主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng):

2)砜胺溶液中的堿性有利于CS2的水解，CS2催化水解反應(yīng)的反應(yīng)式如下:

CS2水解后生成的H2S 和CO2非常容易脫除。

在用于天然氣脫除有機硫的各種烷醇胺中，MEA 是最強的有機堿，在一定工況條件下，MEA 會與CS2發(fā)生不可逆的降解反應(yīng)，所以當(dāng)天然氣中含CS2時應(yīng)避免使用MEA 類伯胺;與MEA 等伯胺相比，仲胺、叔醇胺與CS2的反應(yīng)速率較低，主要通過催化水解反應(yīng)脫除CS2。

1.2.4 硫醚(RSR)及二硫醚(RSSR)的脫除

硫醚在天然氣中的含量極少，屬中性物質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)性差，只能通過物理溶解脫除。

1.3 混合溶劑法

混合溶劑是用物理溶劑和化學(xué)溶劑按一定比例復(fù)配得到的，該法兼具物理溶劑法和化學(xué)溶劑法的特點。工業(yè)上最常用的混合溶劑是砜胺法溶液。砜胺法溶液由環(huán)丁砜、醇胺和水組成。

砜胺法溶液中的環(huán)丁砜和水對有機硫酸性組分的吸收屬于物理吸收，有機硫化合物易溶于環(huán)丁砜，它們基本上服從享利定律;砜胺法溶液中醇胺對有機硫酸性組分的吸收屬于化學(xué)吸收;砜胺溶液吸收有機硫酸性組分是物理溶解與化學(xué)吸收作用的總和。

砜胺類溶劑脫除有機硫工藝中，國外比較有代表性的有Sulfinol 法、Flexsorb 混合SE 法、Optisol 法。國內(nèi)近些年也對混合溶劑法做了大量研究，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院開發(fā)的CT8 -20 配方溶劑適用于天然氣中高濃度有機硫的脫除。華東理工大學(xué)章建華［4］開發(fā)的XDS、UDS 溶劑，也有較好的脫除有機硫能力，并且腐蝕性、發(fā)泡傾向比MDEA 水溶液低。

混合溶劑法兼具物理溶劑法和化學(xué)溶劑法的優(yōu)點。與化學(xué)溶劑法相比，污染小，再生能耗低，可將有機硫、H2S 和CO2在同一單元一起脫除;與物理溶劑法相比，重?zé)N吸收少，選擇性高;混合溶劑法可調(diào)范圍大，該法已成為國內(nèi)外重點開發(fā)對象。

2 溶劑法凈化工藝的發(fā)展趨勢

2.1 脫有機硫溶劑配方優(yōu)化、系列化

由于醇胺類脫有機硫溶劑技術(shù)的操作數(shù)據(jù)和經(jīng)驗的日益豐富，具有針對性的各種溶劑不斷涌現(xiàn)，復(fù)合型已成為砜胺類脫有機硫溶劑技術(shù)的主流，把吸收量大、腐蝕性低、能耗小、空間位阻系數(shù)較大的醇胺(如MDEA、AMP)與反應(yīng)速率較高但吸收量相對較低的胺(如伯胺、仲胺)相混合，再加入部分有機溶劑，可大大改善有機硫的處理過程。另一方面是溶劑的系列化，國外各種牌號的商業(yè)溶劑均是系列化溶劑。系列化溶劑已成為國外公司的專有技術(shù)，在世界范圍內(nèi)形成優(yōu)勢和堡壘。值得注意的是，優(yōu)化和系列化都是建立在基礎(chǔ)研究上的，由于有基礎(chǔ)理論的支持，則可以預(yù)見和開發(fā)一種全新的溶劑。

2.2 新型脫有機硫溶劑的開發(fā)

物理化學(xué)混合溶劑法成為脫除有機硫最好的選擇，如果找到一種物質(zhì)，兼具物理溶劑和化學(xué)溶劑的特點，理論上這種新型物質(zhì)肯定能提高天然氣中有機硫的脫除率。新型脫有機硫溶劑可以通過質(zhì)子化平衡常數(shù)、Taft空間位阻常數(shù)、沸點［10］加以衡量:

1)質(zhì)子化平衡常數(shù)(pKa):醇胺的堿性源自其分子中氮原子上未配對電子對質(zhì)子的親合能力，而氮原子上烷基取代基團的存在則不同程度地削弱了親合能力，導(dǎo)致其堿性減弱，且氣液界面上與酸性氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)也發(fā)生變化。pKa稱為醇胺的質(zhì)子化平衡常數(shù)，是醇胺溶液氫離子濃度的負對數(shù)，用以衡量醇胺吸收酸性氣體的反應(yīng)活性，其值愈大則醇胺的化學(xué)反應(yīng)活性愈高。適合工業(yè)化有機胺pKa應(yīng)＞8.6，最佳適宜范圍為9.5 ～10.6，如果＜8.6，吸收的硫化氫容易解吸;＞10.6，會增加再生時的能量消耗。

2)Taft 空間位阻常數(shù)(—Es):醇胺分子中的胺基(—NH2)上引入不同有機基團對選吸效果的影響，可以用Taft 空間位阻常數(shù)—Es來加以衡量。研究表明，胺基上的H 原子被空間位阻常數(shù)＞1.74 的叔丁基取代后，就能得到選吸效果比MDEA 好得多的空間位阻胺。

3)沸點:選擇醇胺的沸點最好＞180 ℃(1 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)，＞225 ℃就更佳，可以大大減少再生時溶劑的損失。

兩種新型脫有機硫溶劑:叔丁胺基乙氧基乙醇，結(jié)構(gòu)式如下。簡稱TBEE，一種透明液體，有氨味、易溶于水，常壓沸點242 ℃，空間位阻系數(shù)2.1，pKa為10.3，對H2S的相對選擇性是MDEA 的3 倍。

兩種化合物比MDEA 具有更強的空間位阻系數(shù)，胺基、醚基數(shù)量增多，代表在同樣摩爾含量情況下，會有更強的酸性氣體吸收能力。兩種物質(zhì)既有胺基，又有Selexol 法物理溶劑中具有的羥基、醚基，兼具物理溶劑和化學(xué)溶劑的優(yōu)點，將是未來天然氣脫有機硫工藝新型溶劑的首選。

2.3 有機硫轉(zhuǎn)化的催化劑研制

通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和修飾官能團，合成具有促進有機硫轉(zhuǎn)化的新型催化劑。將新型催化劑與醇胺溶液復(fù)配，可以開發(fā)全新的配方型脫有機硫溶劑。專利US 6531103［12］介紹，磺化酞菁鐵鹽和卟吩鐵鹽中金屬離子和有機硫中硫醇形成配位鍵，數(shù)據(jù)表明，加入1質(zhì)量分數(shù)磺化酞菁鐵鹽的MDEA 溶液中硫醇的脫除率達99以上。這種對環(huán)境友好、低揮發(fā)，對酸氣組分有較高溶解能力和選擇性等獨特功能的催化劑的應(yīng)用有可能成為天然氣凈化領(lǐng)域中一個全新的技術(shù)開發(fā)方向。

2.4 現(xiàn)有的裝置改進

近年來為提高天然氣中有機硫的脫除效率，很多裝置的工藝流程有了大量改進，設(shè)置混合器、吸收塔多點進料、半貧液分流等［13］改進措施常能獲得很好的效果。

3 結(jié)論

近年來為提高天然氣中有機硫的脫除效率，開發(fā)出了多種不同天然氣脫有機硫的工藝，其中應(yīng)用最為廣泛則是混合溶劑吸收法。

溶劑法工藝的未來發(fā)展趨勢是開發(fā)兼具物理溶劑和化學(xué)溶劑特點的新型脫有機硫溶劑。新型脫有機硫溶劑可以通過質(zhì)子化平衡常數(shù)、Taft 空間位阻常數(shù)、沸點加以衡量。同時，有機硫轉(zhuǎn)化催化劑與醇胺溶液復(fù)配也是天然氣凈化領(lǐng)域中一個全新的技術(shù)開發(fā)方向。

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