燒結(jié)煙氣用軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術(shù)

楊瑩莉

（中冶華天工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京210019）

0 引言

近年來，全國各地霧霾天氣頻頻發(fā)生，對環(huán)境保護與治理提出了巨大挑戰(zhàn)。鋼鐵行業(yè)是國家重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，又是高耗能、高排放、增加環(huán)境負荷源頭的行業(yè)。鋼鐵生產(chǎn)在其燒結(jié)過程中消耗大量的燃料和礦石，同時排放大量的空氣污染物。因此，如何實現(xiàn)高效經(jīng)濟的控制鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣排放的硫、氮含量這一問題亟待解決。

郝繼鋒[1]等人指出，燒結(jié)工藝過程產(chǎn)生的SO2排放量約占鋼鐵企業(yè)年排放量的40%～60%，控制燒結(jié)機生產(chǎn)過程的SO2的排放，是鋼鐵企業(yè)SO2污染控制的重點。胡長慶等[2]分析表明，在鋼鐵冶煉過程中約有48%的NOX，及51%～62%的SOX來自鐵礦燒結(jié)工藝?；跓Y(jié)煙氣相對較為特殊，其脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展相對比較緩慢，20世紀(jì)70年代日本建成世界上首套燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)。當(dāng)前主要用于燒結(jié)煙氣脫硫工藝有石灰石-石膏法、旋轉(zhuǎn)噴霧干法、MEROS干法、循環(huán)流化床半干法等[3-4]。金婷等[5]以采用脫硫劑漿態(tài)進料，脫硫塔反應(yīng)后采用雙旋風(fēng)分離、雙側(cè)返料工藝特點的某鋼廠循環(huán)流化床燒結(jié)煙氣脫硫灰為對象，針對循環(huán)流化床燒結(jié)煙氣脫硫灰理化性能進行了研究。徐智英等[6]研究了循環(huán)流化床脫硫技術(shù)在燒結(jié)煙氣凈化中的應(yīng)用，作者結(jié)合河北省某鋼鐵廠工程案例分析了循環(huán)流化床脫硫除塵技術(shù)的脫硫除塵技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟指標(biāo)。吳復(fù)忠等[7]針對燒結(jié)煙氣利用軟錳礦漿開展了煙氣脫硫的試驗研究，并采用菱錳礦作為調(diào)節(jié)循環(huán)礦漿pH的添加劑。結(jié)果表明，礦漿的pH會對脫硫過程以及后期吸收液的資源化處理產(chǎn)生很大的影響。

研究表明，對煙氣中的氮化物（NOX）及硫化物（SOX）目前大多采用分步脫除，即采用不同的工藝分別脫除燒結(jié)煙氣中的NOX和SOX，該方法會使得系統(tǒng)投資大，運行費用高。而現(xiàn)有的幾種聯(lián)合脫除技術(shù)也存在一定的缺陷，不利于大規(guī)模推廣。本文綜合比較前人研究結(jié)果，提出了一種針對燒結(jié)煙氣的利用軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術(shù)，并對其工藝流程和脫除機理進行論述。

1 燒結(jié)煙氣形成及特點

燒結(jié)煙氣來源于燒結(jié)混合料點火后隨臺車運行的高溫?zé)Y(jié)成型過程，該過程是一個高溫燃燒條件下的復(fù)雜物理化學(xué)過程。鐵礦石中的硫和氮通常以化合物和含氧酸形式存在，固體燃料（焦粉）帶入的硫則以單體硫或有機硫的形式存在；氮主要以硝酸鹽和有機氮的形式存在，硝酸鹽主要來自鐵礦粉，有機氮主要來自固體燃料。燒結(jié)過程中以單體或化合物形式存在的硫和氮通常在氧化反應(yīng)中以氣態(tài)氧化物的形式釋放，二以酸式鹽形式存在的硫和氮則在分解反應(yīng)中以氣態(tài)氧化物的形式釋放[8]。

燒結(jié)煙氣與其它工業(yè)爐窯產(chǎn)生的廢氣相比具有以下特點[9]：1）煙氣量大，每生產(chǎn)1t燒結(jié)礦約產(chǎn)生4000～6000m3的煙氣；2）煙氣溫度較高，隨工藝操作狀況的變化，煙氣溫度一般在150℃左右；3）煙氣攜帶粉塵較多；4）含濕量大，為了提高燒結(jié)混合料的透氣性，混合料在燒結(jié)前必須加適量的水制成小球，所以含塵煙氣的含濕量較大，水分體積比約10%；含有腐蝕性氣體，高爐煤氣點火及混合料的燒結(jié)成型過程，均將產(chǎn)生一定量的NOX、SOX，故遇水會形成酸，對金屬結(jié)構(gòu)會造成腐蝕；6）含SO2濃度較低，根據(jù)原料和燃料差異而變化，一般范圍在1～3g/m3。

2 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)現(xiàn)狀

目前，對燒結(jié)煙氣中SOX、NOX排放的聯(lián)合控制技術(shù)主要有活性炭法、循環(huán)流化床（CFB）聯(lián)合脫硫脫硝法、半干噴霧脫硫脫硝法、高能輻射—化學(xué)脫硫脫硝法、西門子奧鋼聯(lián)的MEROS煙氣凈化技術(shù)等[10]。

1）活性炭干法脫硫脫硝技術(shù)（PAFP-FGD）。該技術(shù)由德國Bergbau-Forschung公司開發(fā)，其原理為在活性炭吸附器中用活性炭吸附SO2，并在氨還原NOX過程中期催化作用，實現(xiàn)同時脫硫脫硝，消耗的吸附劑可通過高溫再生[11]。該工藝的缺點在于SO2的脫除反應(yīng)優(yōu)先于NOX的脫除反應(yīng)，因此需要采用二級吸收塔，若燒結(jié)煙氣中SO2含量較大，則活性炭消耗量大，會使得系統(tǒng)投資大、并增加運行費用；此外，盡管回收了煙氣中的SO2、脫除了NOX，但是副產(chǎn)物粉塵仍然無法再利用。

2）煙氣循環(huán)流化床聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)(CFB-FGD)。該技術(shù)由德國Lurgi公司開發(fā)，其主要機理為SO2與循環(huán)流化床內(nèi)Ca(OH)2顆粒的反應(yīng)過程是一個外擴散控制的化學(xué)反應(yīng)過程，流化床內(nèi)具有較大的滑落速度，強化了氣-固間的傳熱、傳質(zhì)速率和氣固混合；另外，流化床中巨大的表面積、湍動激烈的顆粒，為水的快速汽化和快速可控的降溫提供了根本保證，從而創(chuàng)造了良好的化學(xué)反應(yīng)溫度條件，使酸性氧化物與Ca(OH)2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為瞬間完成的離子型反應(yīng)。該方法用消石灰作為吸附劑，噴入氨氣以還原劑，以FeSO4·7H2O為脫氮的催化劑[12]。但該工藝為了噴入氨氣，要增設(shè)一套氨制備系統(tǒng)，氨有異味、有毒、易爆；使得整個系統(tǒng)投資大，而且脫硫脫硝副產(chǎn)物利用價值不高，還待進一步開發(fā)利用。

3）半干噴霧脫硫脫硝技術(shù)(SDA-FGD)。系統(tǒng)由石灰漿制備、噴霧干燥塔和除塵器三部分組成，除塵器可以是布袋除塵或靜電除塵。通過高速旋轉(zhuǎn)噴霧頭將石灰漿噴霧干燥塔，與煙氣中酸性物充分接觸并起中和反應(yīng)，利用煙氣余熱使石灰漿液中的水份蒸發(fā)，脫硫后的煙氣經(jīng)除塵后排放，但該方法的脫硝效果不明顯。通過提高溫度和引入亞氯酸鈉作為添加劑，可以提高NOX的脫除，但會抑制SO2的補集，因此，該方法很難實現(xiàn)SO2和NOX的同時高效脫除[13]。

4）高能輻射-化學(xué)脫硫脫硝技術(shù)(PPCP-FGD)。該技術(shù)脫除氮、硫氧化物的機理為由納秒級高壓脈沖電暈放電產(chǎn)生的等離子體裂解燒結(jié)煙氣中的O2、H2O等分子，產(chǎn)生大量的氧化性粒子，氧化SO2和NOX成為SO3和NO2，并注入氨氣體，生成硫酸銨、硝酸銨及其復(fù)鹽的微粒，再通過電除塵收集[14]。該方法盡管提高了脫硫效率，但因引入氨氣，使得系統(tǒng)初投資和運行費用增加，并易造成二次污染。

5）奧鋼聯(lián)MEROS煙氣凈化技術(shù)(VAI-MEROS)。MEROS即最大化降低燒結(jié)污染物排放，是一種干式氣體凈化技術(shù)。該系統(tǒng)由氣體調(diào)節(jié)反應(yīng)器、高效脈沖噴射布袋除塵器、吸附劑計量、噴吹設(shè)備、粉塵控制回收系統(tǒng)組成。該系統(tǒng)的操作過程為：（1）脫硫物、活性炭的逆向噴入；（2）在雙旋流噴嘴處噴入水分調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度；（3）布袋除塵器除去脫硫物及粉塵顆粒；（4）活性炭及脫硫物的重復(fù)利用。

6）其它常見的脫硫脫硝主要是分步法，即脫硝與脫硫分步實施(WFGD-SCR)。如SCR脫硝與濕法石灰石（石灰）/石膏法脫硫結(jié)合；又如SCR脫硝與石灰SDA法脫硫結(jié)合等等。分步法，投資大、運行費用大、占地大，而且不適合燒結(jié)煙氣溫度環(huán)境。

上述部分脫硫脫硝技術(shù)已在國內(nèi)工業(yè)投入運行，圖1給出了各工藝的主要經(jīng)濟指標(biāo)，圖1（a）所示為不同工藝的脫硫率和脫硝率比較，圖1（b）所示為不同工藝的投資費用和運行費用比較，其中投資費用為元/m3，運行費用單位為元/t(SO2)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，所比較的幾種脫硫脫硝技術(shù)的效率相差并不是很大；在投資費用方面，半干噴霧法和循環(huán)流化床聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)具有一定優(yōu)勢，而從運行費用方面，則活性炭/焦法吸附脫硫脫硝技術(shù)具有一定優(yōu)勢。

綜合比較，軟錳礦SDA法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)具有以下優(yōu)點：

1）采用天然軟錳礦為原料，磨成粉作為吸收劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，原料在我國廣大地區(qū)蘊藏豐富，易購得，且價格較低。

2）脫硫脫硝副產(chǎn)物中硫酸錳、硝酸錳含量高，且原有成分不損失，并已還原?？勺鳛樯a(chǎn)硫酸錳、硝酸錳、電解錳等等產(chǎn)品的優(yōu)等綜合資源。銷售價格高于等于原軟錳礦粉價格。

3）實現(xiàn)同步脫硫脫硝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，占地面積小、總投資少，且系統(tǒng)運行費用低。

4）采用半干法脫硫脫硝，不產(chǎn)生廢水、廢渣等二次污染，而且脫硫脫硝副產(chǎn)物可以全部資源再利用。

3 軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術(shù)

3.1 工作原理

軟錳礦的主要成分是二氧化錳，二氧化錳是強氧化劑，在酸性溶液中具有較強的氧化性，而SO2在水溶液中具有較強的還原性，用軟錳礦漿來吸收工業(yè)廢氣中的SO2，會發(fā)生比較完全的氧化還原反應(yīng)，主要反應(yīng)生成硫酸錳和水。另外可同時將煙氣中的NO氧化為NO2去除。

軟錳礦SDA法燒結(jié)煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)，是以軟錳礦為吸收劑、SDA塔為吸收器吸收脫除燒結(jié)煙氣中二氧化硫和氮氧化物，用于燒結(jié)煙氣二氧化硫和氮氧化物的廢氣治理與副產(chǎn)品異地開發(fā)利用，回收利用硫、氮資源與綜合利用軟錳礦資源的燒結(jié)煙氣同步脫硫脫硝方法。

3.2 工藝流程

軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術(shù)的工藝流程圖如圖2所示。將軟錳礦粉、工業(yè)水和除塵器返料在漿液池內(nèi)攪勻，制成脫硫脫硝漿液；將漿液通過漿液泵打入SDA吸收塔內(nèi)的旋轉(zhuǎn)霧化器，經(jīng)霧化后的脫硫脫硝漿液與SDA吸收塔內(nèi)呈螺旋狀運動的燒結(jié)煙氣接觸，脫除燒結(jié)煙氣中的硫和硝。

圖2 工藝流程圖

脫除硫和硝后的燒結(jié)煙氣進入除塵器進行除塵處理凈化后排入大氣，并將30%～70%的捕集粉塵作為返料返回漿液池用于制備脫硫脫硝漿液。

燒結(jié)煙氣溫度一般在150℃左右，經(jīng)SDA旋轉(zhuǎn)噴霧器霧化后的漿液成為非常細小的霧滴遇高溫?zé)煔夂笱杆傥諢煔鉄崃科?，反?yīng)在極短的時間內(nèi)完成，霧滴汽化的同時煙氣被降溫、并同時生成干的反應(yīng)生成物。干燥后的脫硫脫硝副產(chǎn)物可以異地開發(fā)利用。

軟錳礦SDA法同步脫硫脫硝技術(shù)的主要設(shè)備為漿液池和SDA吸收塔，不需要制氨系統(tǒng)，與現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫脫硝方法相比較而言減少了占地，并節(jié)約了投資費用和運行費用。

3.3 技術(shù)優(yōu)點

4 總結(jié)

圖1 部分脫硫脫硝技術(shù)主要經(jīng)濟指標(biāo)

本文對燒結(jié)煙氣的形成以及特點進行了表述，并對目前工業(yè)中常見的分步脫硫、脫硝和聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)進行了分析比較，最后結(jié)合現(xiàn)有的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)提出了將軟錳礦SDA法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)用于燒結(jié)煙氣。

分析比較發(fā)現(xiàn)，用天然軟錳礦作為氧化劑的一體化干法半干法脫硫脫硝技術(shù)，對燒結(jié)煙氣進行同時脫硫脫硝，降低目前燒結(jié)煙氣傳統(tǒng)脫硫成本，并對煙氣中的氮氧化物進行同時脫除，提高排放指標(biāo)，改善大氣環(huán)境。干燥粉狀的脫硫脫硝副產(chǎn)物，即已被還原的軟錳礦粉，主要含有硫酸錳、硝酸錳等，可以異地生產(chǎn)硫酸錳、硝酸錳等產(chǎn)品，資源再利用。軟錳礦SDA法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)不產(chǎn)生任何廢水、廢液、廢渣等二次污染，是一項真正意義上的將污染物全部資源化并且符合當(dāng)前節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟政策的技術(shù)。

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