以大麻秸稈等廢棄物為原料的農(nóng)用保水劑制備研究

傅緒成，陳 蒙，許慶慶，丁瑞慧，曹冠華

（皖西學院仿生傳感與檢測技術(shù)省級實驗室，安徽 六安237012）

保水劑又稱高吸水性樹脂或高吸水聚合物，它可以通過水合作用迅速的吸收重于自身十倍、百倍甚至千倍的水分，或是數(shù)十份的鹽溶液，并成凝膠狀，其原因是其內(nèi)部特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和接枝在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的大量強親水性基團引起的［1］。將保水劑與土壤混合，分布于農(nóng)田中便可大量吸收雨水和灌溉用水，并且緩慢釋放供作物吸收的水分。此外，有的保水劑還含有豐富的營養(yǎng)元素供作物生長，因此，復(fù)合保水劑是一種具有廣闊應(yīng)用前景的高分子復(fù)合聚合物［2］。目前農(nóng)用保水劑根據(jù)原料的不同，可分為淀粉類保水劑、合成樹脂類保水劑及纖維素類保水劑3類［2］，其中，纖維素類保水劑的合成原理主要是自由基引發(fā)聚合，其制備所需的纖維素可從農(nóng)作物秸稈等廢棄物中提取，原料易得且耐鹽性好，又易于進行化學改性，因此具有較好的應(yīng)用前景［3］。

本實驗利用大麻秸稈、油菜秸稈等農(nóng)作物廢棄物為主要原料，通過預(yù)處理提取纖維素，然后和丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、肥料助劑等混合，以低毒丙三醇等作交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)制備復(fù)合保水劑。與其他方法所制得的纖維素類保水劑相比，本方法原料來源更為豐富，價格便宜，充分利用農(nóng)作物秸稈等廢棄物的價值，避免秸稈焚燒等處理帶來的環(huán)境污染；使用低毒便宜的丙三醇為交聯(lián)劑，不同于目前普遍使用的N-N亞甲基雙丙烯酰胺，保水劑成本降低，同時減少環(huán)境污染。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

農(nóng)作物秸稈通過野外收集得到；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、過硫酸鉀（KPS）、氫氧化鈉、硝酸、聚乙烯醇（PVA）、N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA分析純）、丙三醇、二乙烯基苯（DVB）、氨水（30%）等試劑均為分析純，購自上海國藥集團。微電腦微波化學反應(yīng)器（WBFY-205，鞏義市科瑞儀器有限公司）；中草藥粉碎機（LG-04B，浙江瑞安市百信藥機器械廠）；電熱鼓風干燥箱（DHG-9023，上海百典儀器設(shè)備有限公司），傅立葉紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國熱電公司），造粒機（YK-60，湖南吉首市中誠制藥機械廠）。

1．2 保水劑的制備

首先將收集到的農(nóng)作物秸稈等廢棄物曬干，用中草藥粉碎機處理至40～60目，濾網(wǎng)處理后經(jīng)5%堿溶液浸潤并煮沸約為1～1．5h，以除去大部分半纖維素；取出冷卻后，加入適量的硝酸-乙醇溶液（1∶4，v／v）室溫下酸解1～3h，然后洗滌至中性，再將其放入微波反應(yīng)器中糊化，時間為3～5min，功率為400～600W。

糊化后的纖維素原料，依次加入10～12g中和度75～80%的丙烯酸（氨水中和），丙烯酰胺4～6g，聚乙烯醇0．2～04g，磷酸二氫鉀0．05～0．1g，腐殖酸0．1～0．2g，待混合均勻后，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀0．6～0．8g和交聯(lián)劑丙三醇0．09～0．2g，攪拌均勻后，迅速置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波功率進行反應(yīng)。微波反應(yīng)后的產(chǎn)品置于60℃烘箱中干燥，直至樣品變硬，然后將產(chǎn)物進行粉碎造粒，便得最終產(chǎn)品。

1．3 合成的保水劑紅外表征及保水性能測試

1．3．1 保水劑的紅外表征

制備的保水劑首先用紅外光譜儀進行表征，通過紅外光譜圖中不同制備階段特征吸收峰的強度和位置的變化，判斷其是否發(fā)生了高分子聚合反應(yīng)，形成纖維素接枝共聚物。

1．3．2 保水劑的吸水性能測定

保水劑的吸水倍率是保水劑最主要的評判性能之一，它是指以1g的產(chǎn)品為基礎(chǔ)，測定其能夠?qū)φ麴s水、自來水以及各種電解質(zhì)溶液的吸收量［4］。本實驗中吸水量的測定具體的步驟是，首先準確稱取1．0 g的保水劑放置于500mL的燒杯中，加入500mL的去離子水并進行充分攪拌，常溫下靜置24h。待保水劑溶脹平衡后，用100目的濾網(wǎng)對其進行過濾，靜置10min，以無液體滴出為標準，之后測量其質(zhì)量［4，5］。

保水劑的吸水速率和重復(fù)吸水性亦是農(nóng)用保水劑的一項重要的性能指標。其測定方法與上述方法基本相同，吸水速率測定的是不同時間間隔的吸水量；重復(fù)吸水性是每經(jīng)過1次測量后將保水劑再放入干燥箱中直至其完全干燥后，再進行第2次、第3次測量。

2 結(jié)果與討論

2．1 保水劑的紅外表征

紅外光譜圖譜能較為準確地表征保水劑制備過程中主要官能團變化，通過判斷特征吸收峰的位置，強度以及新峰的出現(xiàn)，可以判定其是否發(fā)生了高分子聚合反應(yīng)，生成特定的化學鍵。圖1A以大麻秸稈為例說明保水劑制備過程中紅外吸收峰的變化，其中圖1A（a）為大麻纖維素原料的紅外吸譜圖，圖1A（b）為合成后的保水劑的紅外光譜圖。從圖1A（a）中可以看到大麻秸稈原料纖維中在3 385．9cm-1、2 919．6 cm-1和1 052．5cm-1處分別出現(xiàn)—OH、—CH2及—O—的吸收峰，這些都是纖維素的特征吸收峰［6］。比較圖1A（b）與圖1A（a），可以看出圖1A（b）中在1 667cm-1、1 570cm-1處出現(xiàn)了—CO—NH2、—COO弱的特征吸收峰，而1 052．5cm-1處的吸收峰幾乎消失，表明丙烯酸、丙烯酰胺已接枝到了原料纖維素上［6］。由此可知本實驗合成的保水劑是纖維素接枝高分子共聚物。

2．2 不同原料的選取對保水劑吸水倍率的影響

筆者考察了不同原料對所制備的保水劑吸水能力的影響。從圖1B不難看出，不加纖維素原料時，直接聚合形成的AM-AA接枝共聚物也有一定的保水性能，它的吸水倍率可達到110g·g-1，而對比6組使用不同原料制備的保水劑，筆者可以看出，大麻秸稈、竹屑、油菜秸稈，水稻秸稈等為原料制備的保水劑的吸水倍率都在250g·g-1以上，這可能由于大麻秸稈、油菜秸稈等都富含大量纖維素的緣故，因此它們都可以被用來當做制備保水劑的原料。

2．3 不同交聯(lián)劑對保水劑吸水倍率的影響

圖1 （A）以大麻秸稈為原料的紅外光譜圖（a秸稈原料，b保水劑產(chǎn)品）；（B）不同原料制備的保水劑吸水倍率比較

不同交聯(lián)劑對制備的保水劑吸水性能有很大的影響，目前，普遍使用的交聯(lián)劑為N′N-亞甲基雙丙烯酰胺來制備保水劑，N′N-亞甲基雙丙烯酰胺價格較為昂貴，且毒性較大。本實驗采用低毒、便宜的丙三醇替代N′N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，取得較好的實驗效果。對比圖2中3種不同的交聯(lián)劑二乙烯基苯、丙三醇和N′N-亞甲基雙丙烯酰胺對保水劑吸水倍率的影響，可以看出這3種交聯(lián)劑對接枝共聚物都起到了很好的交聯(lián)作用，其中N′N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)后的吸水倍率最高，丙三醇交聯(lián)制備的大多數(shù)保水劑吸水倍率要稍低于N′N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)的保水劑，但大麻秸稈和竹屑為原料的丙三醇交聯(lián)保水劑吸水倍率要高于N′N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)的保水劑；二乙烯基苯交聯(lián)后吸水倍率最差。因此，考慮交聯(lián)劑本身毒性、價格及對使用后環(huán)境污染情況，本實驗選擇低毒便宜的丙三醇為交聯(lián)劑，也能達到較為理想的吸水倍率。

圖2 不同交聯(lián)劑的保水劑吸水倍率圖

2．4 引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量對保水劑吸水倍率的影響

引發(fā)劑的使用量對保水劑保水性能有很大影響，本實驗以大麻秸稈原料為例來說明引發(fā)劑用量對其保水性能的影響。如圖3A所示，可以看出，當引發(fā)劑的用量為0g時，保水劑的吸水倍率只有15g，說明秸稈未與AA單體、AM形成接枝共聚物；當加入引發(fā)劑后，反應(yīng)體系中自由基數(shù)量增加，秸稈上的纖維素分子鏈上的接枝活性點增多，增加了單體AA與AM的接枝效率，吸收倍率顯著增大。但當引發(fā)劑的使用量超過0．6g后，吸水倍率開始下降，這可能是纖維素分子鏈上的活性點過多，單體等易發(fā)生暴聚［9］，從而使吸水倍率減少。

如圖3B所示，以大麻秸稈為例來闡述交聯(lián)劑丙三醇的用量對吸水倍率的影響。當丙三醇使用量為0．12g時，保水劑吸水倍率最高。大于或小于此用量所得的保水劑吸水倍率都會降低，這可能是因為當丙三醇的用量小于0．12g時，由于聚合物的交聯(lián)點較少，交聯(lián)密度過小，無法形成較密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得吸水倍率降低；當交聯(lián)劑用量大于0．12g時，因為交聯(lián)點過多，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過密，水分無法貯藏其中，吸水倍率下降［9］。

2．5 保水劑保水性能實驗

2．5．1 保水劑吸水速率探究

筆者考察了最佳實驗優(yōu)化條件下制備的保水劑對蒸餾水和0．9%NaCl溶液吸水速率的情況，如圖4所示，以大麻秸稈為原料的保水劑為例來闡述吸水性能情況，可以看出，在蒸餾水和0．9%NaCl中的吸水速率都呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，即在最開始的10 min左右內(nèi)迅速吸收，后面越來越慢［10］。由圖4（b）可以看出，保水劑在0．9%NaCl溶液中保水性能降低80%以上，這可能因為電解質(zhì)溶液中大量的電解質(zhì)離子影響了樹脂網(wǎng)格內(nèi)外的滲透壓，導致其吸水性能降低［11］（P146-149）。實驗結(jié)果表明，本實驗所制備的保水劑在0．9%NaCl溶液中最大吸水倍率在45～64g·g-1之間，其中，以大麻秸稈等為原料所制備的保水劑在0．9%NaCl溶液中最大吸水倍率可達64g·g-1，這要高于部分報道的其他方法制備的保水劑吸收數(shù)值，說明本方法制備的保水劑在鹽堿地區(qū)也可以使用。

圖3 （A）引發(fā)劑用量對保水劑吸水倍率的影響；（B）交聯(lián)劑的用量對保水劑吸水倍率的影響

圖4 大麻秸稈原料保水劑對對蒸餾水（a）和0．9%NaCl（b）溶液吸水速率情況

圖5 （A）大麻秸稈原料保水劑的保水時間和（B）重復(fù)吸水性能探究

2．5．2 保水劑的保水時間和重復(fù)吸水性能

保水劑在土壤中必須緩慢釋放其所吸收的水分，才能起到長時間抗旱保苗的作用，因此它必須具備一定的長期保水性和緩慢釋放水的性能，不能讓水分快速流失。本實驗制備的大麻秸稈原料保水劑的對水的緩釋性能如上圖5A所示，在記錄的前11d時間中保水劑釋放了約50g的水分，水分釋放完全周期可達1個月左右，基本滿足農(nóng)用保水劑的要求。另外，農(nóng)用保水劑在農(nóng)田使用時通常需具有反復(fù)吸水-釋水的功能，因此保水劑的重復(fù)保水性是評判保水劑保水性能的另一個重要指標［12］。通過圖5B可以看出，以大麻秸稈原料為例的保水劑經(jīng)過6次的反復(fù)吸水實驗，其保水性能仍能達到80%以上，表明其具備良好的循環(huán)保水性能。

3 結(jié)論

本文利用大麻秸稈等廢棄物為原料制備纖維素類復(fù)合保水劑?？疾炝瞬煌系纫蛩貙λ苽涞谋Ｋ畡┪阅苡绊懬闆r。實驗結(jié)果表明，所制備的復(fù)合保水劑最大吸水倍率最大可達380g·g-1，在0．9%的NaCl溶液中也具有較好的吸水性能，且具有長期和多次反復(fù)的蓄水、釋水功能。與其他方法所制得農(nóng)用保水劑相比，本方法利用農(nóng)作物秸稈等廢棄物為原料，制備成本低廉；使用低毒、便宜的丙三醇為交聯(lián)劑，保水劑成本進一步降低，同時減少環(huán)境污染。在聚合時，引進N、P等營養(yǎng)元素，在蓄水保水同時為農(nóng)作物提供了更多的營養(yǎng)物質(zhì)，因此，本方法所制備保水劑具有較高的應(yīng)用價值，應(yīng)用前景十分廣泛。

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