熱分析技術(shù)及其在催化劑中的應(yīng)用

張黎明，高宇明

（1.艾默生過(guò)程管理(天津)閥門有限公司，天津301700；2.天津市化工設(shè)計(jì)院，天津300193）

1 前言

熱分析，顧名思義，就是以熱進(jìn)行分析的一種分析方法?？茖W(xué)定義為：熱分析是在程序控制溫度的條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系[1]。

熱分析技術(shù)起始于19世紀(jì)末20世紀(jì)初，主要應(yīng)用于研究粘土、礦物、金屬，直到20世紀(jì)四、五十年代后才出現(xiàn)高聚物的熱分析。隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，以及商品熱分析儀器的陸續(xù)出現(xiàn)，熱分析技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。目前，熱分析技術(shù)已廣泛地應(yīng)用到許多重要的自然科學(xué)領(lǐng)域，包括催化劑應(yīng)用、有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、生物化學(xué)、冶金學(xué)、石油化學(xué)、礦物學(xué)和地質(zhì)學(xué)等方面。

本文主要從熱分析技術(shù)的特點(diǎn)以及在催化劑中的應(yīng)用重點(diǎn)闡述。

2 熱分析技術(shù)分類及發(fā)展

2.1 熱分析技術(shù)分類

熱分析技術(shù)應(yīng)用廣泛，技術(shù)多樣，見(jiàn)表1。其中，應(yīng)用最廣泛的方法是熱重和差熱分析，其次是差示掃描量熱法，這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應(yīng)用的75%以上。本節(jié)主要從差熱分析法和差示掃描量熱法的各自特點(diǎn)，簡(jiǎn)要論述。

差熱分析是熱分析中最成熟和應(yīng)用最廣泛的一種技術(shù)。它是以某種在一定實(shí)驗(yàn)溫度下不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學(xué)和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時(shí)的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。

表1 熱分析技術(shù)分類

差示掃描量熱法這項(xiàng)技術(shù)是基于差熱分析法發(fā)明的，它既是一種例行的質(zhì)量測(cè)試，又是一個(gè)簡(jiǎn)單的研究工具。該設(shè)備易于校準(zhǔn)，并且使用熔點(diǎn)也低，是一種便捷和穩(wěn)定的熱分析方法。它是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。其原理見(jiàn)圖1。

圖1 功率補(bǔ)償DSC原理圖

DSC儀器和DTA儀器比較相似，不同于之處在于DSC儀器是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，所以當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中由熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過(guò)差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；相反，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。簡(jiǎn)單說(shuō)，就是試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償。所以，實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化的關(guān)系。不過(guò)，如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化的關(guān)系[2]。

2.2 熱分析技術(shù)的發(fā)展方向

熱分析技術(shù)的發(fā)展方向主要包括[3]：(1)隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的引入，使熱分析儀器更加自動(dòng)化和智能化，應(yīng)用范圍也更廣泛。比如，采用數(shù)字過(guò)濾技術(shù)改善儀器信噪比，提高分辨率等。(2)已經(jīng)向著小型化、高性能發(fā)展。目前，熱重法精度可達(dá)到ng級(jí)，差熱分析法精度達(dá)到μW級(jí)。另外，熱分析技術(shù)以極快速度達(dá)到極高或極低的溫度，挑戰(zhàn)溫控技術(shù)極限。(3)新型熱分析技術(shù)不斷問(wèn)世，如高壓TG、微分DTA、高溫DSC、微量熱技術(shù)、溫度調(diào)制技術(shù)、樣品控制熱分析、介電熱分析、脈沖熱分析等。(4)聯(lián)用技術(shù)能夠已經(jīng)越來(lái)越普遍，成為熱分析發(fā)展新亮點(diǎn)，除TG、DTA、DSC之間可以同時(shí)聯(lián)用外，熱分析還能與質(zhì)譜，氣象色譜、X射線衍射儀等聯(lián)用，進(jìn)一步拓寬了熱分析技術(shù)應(yīng)用的范圍。以下簡(jiǎn)單列舉熱分析技術(shù)應(yīng)用的幾個(gè)方面。

（1）熱分析技術(shù)應(yīng)用于超導(dǎo)材料擴(kuò)散熱處理。程軍勝等[4]采用包括差示掃描量熱法和熱重法，研究了Nb3Sn超導(dǎo)材料擴(kuò)散處理過(guò)程。結(jié)果表明，通過(guò)熱分析技術(shù)確定了材料熱處理溫度范圍。Nb3Sn短樣在670℃處理得到了組織均勻細(xì)小的超導(dǎo)相結(jié)構(gòu)。低溫條件下的臨界電流測(cè)試證明了經(jīng)過(guò)處理的Nb3Sn導(dǎo)線具備了明顯的超導(dǎo)性能。

（2）熱分析技術(shù)應(yīng)用于藥品檢驗(yàn)[5]。對(duì)于物質(zhì)的多晶型、物相轉(zhuǎn)化、結(jié)晶水、結(jié)晶溶劑、熱分解以及藥物純度、相容性和穩(wěn)定性等，提供了新的研究手段。

（3）熱分析技術(shù)聯(lián)合其他技術(shù)應(yīng)用于火因鑒定，有利于對(duì)火因進(jìn)行正確的判斷，使得鑒定結(jié)果更加可靠[6]。

（4）熱分析技術(shù)聯(lián)合其他結(jié)構(gòu)分析技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于在芳綸結(jié)構(gòu)和性能分析中。并由此揭示出芳綸結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無(wú)定形區(qū)鏈分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，分析芳綸結(jié)構(gòu)與芳綸制品性能之間的關(guān)系，為我國(guó)芳綸材料設(shè)計(jì)、芳綸結(jié)構(gòu)性能的研究及芳綸制品的開發(fā)應(yīng)用提供思路[7]。

3 熱分析技術(shù)在催化劑上的應(yīng)用

目前，催化劑在石油、化學(xué)工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，但是由于剖析催化劑的經(jīng)驗(yàn)有限，表征、分析技術(shù)的滯后，催化劑的選擇、研制和使用方面仍處于經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)。因此，為了更深入的研究催化劑的結(jié)構(gòu)及性能，探索催化劑活性與各種影響因素的內(nèi)在聯(lián)系，迫切需要引入一些實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法以及對(duì)催化劑進(jìn)行綜合測(cè)試分析。

科學(xué)家們通過(guò)不斷嘗試、改進(jìn)，進(jìn)而將熱分析技術(shù)引入了對(duì)催化劑的研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱分析技術(shù)在將溫度或時(shí)間作為函數(shù)來(lái)研究規(guī)律，由于它是一種以動(dòng)態(tài)測(cè)量為主的方法，和靜態(tài)法相比有簡(jiǎn)便、快捷、連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，因此，在研究催化劑物質(zhì)性質(zhì)及其狀態(tài)變化越來(lái)越受到青睞。

姜瑞霞等[8]將熱分析技術(shù)用于研究催化劑失活，比較新鮮及失活催化劑的DTA曲線，發(fā)現(xiàn)失活催化劑上的積炭分別沉積在金屬和載體酸性中心上，且沉積在載體上的碳占積炭總量的76%，這些積炭可在低于450°C下燒掉。

王來(lái)軍等[9]將熱分析技術(shù)用于非晶態(tài)合金催化劑熱穩(wěn)定性研究，用DSC技術(shù)考察了NiB及NiB/TiO2非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性。根據(jù)DSC曲線的放熱峰數(shù)目及溫度可判斷晶化步驟與樣品的熱穩(wěn)定性。

周長(zhǎng)軍等[10]利用DTA-TG，考察了甲烷催化燃燒催化劑硫中毒機(jī)理，結(jié)果表明，經(jīng)SO2處理后的SnCuo催化劑樣品中存在CuSO4，進(jìn)一步分析后到結(jié)果，催化劑失活是由CuO與SO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CuSO4引起。

王紅霞等[11]對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行硅烷化處理后，催化劑失重量是未處理催化劑的69%，進(jìn)一步對(duì)DTG曲線進(jìn)行擬合，并將積炭劃為4種。

將熱分析技術(shù)用于分子篩晶化機(jī)制的研究。分子篩熱重分析能反映出分子篩模板劑的脫除情況，而模板劑脫除的難易與分子篩結(jié)構(gòu)與組成及模板劑中所處位置有關(guān)。用熱分析技術(shù)研究分子篩晶化過(guò)程，可以得到不同階段模板劑分解情況等信息，為凈化機(jī)制的推定提供佐證[12]。

將熱分析技術(shù)和質(zhì)譜（MS）等技術(shù)聯(lián)用，不僅可以對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，還有助于更好的闡釋反應(yīng)機(jī)理。Zeng H S等[13]利用TG-MS研究合成氨過(guò)程中三氯化釕的催化機(jī)理。Wei Y X等[14]用TG-DTG-DSC和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了SAPO-34和MnAPSO-34的模板劑分解和脫除。

沈興，沈樸衷，俊芳，李軍萊[15]采用差熱分析法，測(cè)定了凈化汽車尾氣催化劑對(duì)CO氧化催化時(shí)的工作溫度，抗水蒸汽毒化能力，和不同工作溫度下的催化性能及其變化。另外，差熱分析法還可以用于其它催化劑和其它氣體或者毒化氣體的催化性能的測(cè)定。例如，改用鉑一鉑籠差熱電偶和測(cè)溫電偶就可用于NOx的催化測(cè)定。

4 結(jié)論

隨著熱分析技術(shù)的不斷成熟，在催化研究上的應(yīng)用也越來(lái)越廣。至今，熱分析技術(shù)不僅在催化劑原料分析，還在催化劑制備過(guò)程分析，使用過(guò)程分析和對(duì)典型催化劑的剖析上，都不同程度地發(fā)揮了作用。另外，熱分析技術(shù)和其他技術(shù)之間相互結(jié)合，也必將拓展熱分析技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用范圍，是熱分析成為催化研究領(lǐng)域重要的表征手段。

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