中低溫煤焦油脫水劑的篩選

劉志玲， 張 菊， 張 力， 張 偉， 張 媛

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2.西北化工研究院，陜西 西安 710600）

煤焦油是一種成分很復(fù)雜的混合物，含有大量的非極性物質(zhì)，與水不相溶。煤焦油中所含的水分呈細(xì)小水滴狀且被煤焦油緊密包裹，并且，煤焦油中存在顆粒極細(xì)的煤粉、焦粉、熱解炭，所含水分與煤焦油形成穩(wěn)定的懸浮液。因此，煤焦油脫水的難度非常大。煤焦油加工時(shí)，需加熱到400℃左右，但煤焦油所含水分在100℃時(shí)就汽化，在400℃會(huì)產(chǎn)生很高的壓力，這可能導(dǎo)致管道和法蘭爆裂，甚至引起火災(zāi)。此外，蒸餾塔內(nèi)壓力相對(duì)較高，破壞了原有的蒸餾平衡，降低了煤焦油的分離效率，從而影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。所以，煤焦油脫水技術(shù)成為影響煤焦油后續(xù)加工的關(guān)鍵因素。從焦油池中直接取出的待加工的煤焦油，水分并未除去，而成品煤焦油要求水質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于4%，深加工時(shí)則要求煤焦油的含水率更低［1］，因此，必須采取一定的工藝去除煤焦油中所含有的水分。

目前，常用的煤焦油脫水方法中，加熱靜置脫水法脫水時(shí)間較長(zhǎng)、效率低；管式爐加熱法脫水能耗較高；采用微波輻射法、超聲波輻射法和化學(xué)破乳劑破乳法進(jìn)行脫水，可以提高破乳效果，加速油水分離，縮短時(shí)間，節(jié)省能源，目前得到普遍應(yīng)用。史世莊等［2］在實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)煤焦油乳化機(jī)理及各種煤焦油乳狀液穩(wěn)定性影響因素進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)［3］指出，現(xiàn)階段還沒有一種適合所有油種的破乳劑，即便是同一產(chǎn)地的原油，若采用不同的破乳劑，其脫水率和脫水速率也會(huì)不同。相比于原油的破乳脫水，對(duì)煤焦油的破乳脫水報(bào)道非常少，對(duì)破乳脫水的影響因素和機(jī)理的探究也不充分。因此，利用化學(xué)破乳法進(jìn)行煤焦油脫水，必須尋找適合煤焦油特性的破乳劑。

本文以陜北地區(qū)的陜西延長(zhǎng)石油精原煤化工有限公司生產(chǎn)的中低溫煤焦油為研究對(duì)象，在保證產(chǎn)品品質(zhì)的情況下，優(yōu)選出一種中低溫煤焦油脫水劑，通過考察溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫水劑含量及靜置速率等因素對(duì)煤焦油脫水率的影響，得出最佳的脫水條件。有助于提高煤焦油產(chǎn)品的品質(zhì)及產(chǎn)量、降低裝置的能耗、減少氨水噴嘴的堵塞，又可提高焦油深加工裝置的加工能力、減少安全隱患。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

中低溫煤焦油：陜西延長(zhǎng)石油精原煤化工有限公司，50kg桶裝煤焦油。

脫水劑：環(huán)氧丙烷嵌段聚醚、失水山梨醇單油酸酯、油溶性酚醛樹脂、水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酚醛樹脂、聚酰胺類、千基酚聚氧乙烯醚，上述脫水劑按照先后順序分別標(biāo)記為A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K，規(guī)格均為500mL，分析純，江蘇省海安石油化工廠；4種不同相對(duì)分子質(zhì)量的非離子型有機(jī)胺類破乳劑，代號(hào)分別是JN－007、JNX－002、JNR－002、JLY－001，規(guī)格均為50mL。

水分測(cè)定儀：卡爾費(fèi)休852型，瑞士萬通中國(guó)有限公司。

恒溫磁力攪拌器：ZNCL－GSΦ240×150型，西安常儀儀器設(shè)備有限公司。

1.2 脫水劑的篩選

脫水實(shí)驗(yàn)是在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)中先稱取一定量的含水焦油于燒杯中，加入質(zhì)量匹配的破乳劑溶液，用保鮮膜密封燒杯，再在保鮮膜上留少量的孔隙，控制恒溫磁力攪拌器的水浴溫度為設(shè)定值，將裝有焦油的燒杯固定在水浴鍋中加熱，待水浴溫度恒定后，設(shè)定磁力攪拌的轉(zhuǎn)速和攪拌時(shí)間，開始實(shí)驗(yàn)。

1.3 表征方法

水分分析采用卡爾費(fèi)休852水分測(cè)定儀。由于所研究的煤焦油樣品含水率較高，為了精確測(cè)量，采取容量法進(jìn)行水分測(cè)試。

卡爾費(fèi)休容量滴定需要在每次水分測(cè)量前重新標(biāo)定。用一次性塑料滴管取少許煤焦油樣品，待水分分析儀開機(jī)穩(wěn)定后滴入系統(tǒng)，開始測(cè)定。測(cè)試取樣前需反復(fù)搖晃煤焦油桶，使其組分均勻，并多次取樣測(cè)試取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油脫水前含水率的測(cè)定

水分分析儀測(cè)得煤焦油樣品含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.6%、11.5%、11.01% （認(rèn)為水的密度為1 000kg／m3），平均含水率為11.4%，可認(rèn)為攪拌均勻。煤焦油的含水率取均值，為11.4%。

2.2 破乳劑的初步篩選

將5份150g煤焦油樣品分別在恒溫水浴中加熱到40、60、70、80℃，往其中4份中各加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10－4的不同破乳劑（另一份為空白實(shí)驗(yàn)，設(shè)置溫度為80℃）。為防止含水煤焦油中水轉(zhuǎn)化為水蒸氣發(fā)生爆沸，減少輕組分的揮發(fā)和系統(tǒng)能耗，加熱溫度不超過80℃。再將煤焦油樣品置于恒溫磁力攪拌器中攪拌1h，攪拌完畢后，在60℃的環(huán)境中靜置4h。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。若有油水分離，將上層水分取出，再將下層的焦油分2份提取，分別對(duì)其進(jìn)行水分含量測(cè)試，選取平均值作為一種破乳劑的脫水率數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 使用不同類型脫水劑時(shí)煤焦油在不同溫度下的含水率%

由表1數(shù)據(jù)可知，編號(hào)A至K的11種破乳劑都起到了一定的脫水效果，空白樣L也有一定的脫水效果。雖然L樣未加破乳劑，隨著溫度的升高，煤焦油里面很多的游離水會(huì)以水蒸氣的形式揮發(fā)出來，另一部分被包裹的結(jié)合水由于受熱膨脹，打破了易碎的乳化膜，乳狀液解體，從而使得煤焦油中游離水和一定量的結(jié)合水較容易脫除，煤焦油的含水率就會(huì)下降［4］，但是大部分被包裹的結(jié)合水并不能脫除，未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，所以要借助其他方法進(jìn)一步降低煤焦油的含水率。

選取其中重復(fù)性較好的12組為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（其中L為空白實(shí)驗(yàn)），在60℃下對(duì)比煤焦油的含水率，得出脫水劑的脫水效果對(duì)比圖，如第15頁圖1所示。

圖1 不同破乳劑的脫水效果

在圖1的11種破乳劑中，H、I、J、K 4種破乳劑效果比其他的都好，其中破乳劑J的效果最好，使含水率由11.6%降到了2.98%。該類型破乳劑不僅能起到脫水劑的效果，而且不會(huì)對(duì)油質(zhì)成分產(chǎn)生影響，也不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。加之，成本相對(duì)低廉（脫水劑與煤焦油配比為0.5kg／t，脫水劑價(jià)格為100元／kg～130元／kg），所以此次研究就以它作為研究對(duì)象展開。

2.3 破乳脫水影響因素的考察

影響破乳劑脫水效果的因素有很多。王芳輝等［5］發(fā)現(xiàn)，各種影響因素從大到小分別是：破乳溫度、破乳劑濃度以及破乳劑的復(fù)配比例。但是，也要避免過分強(qiáng)調(diào)單一因素而忽視其他因素以及各種因素協(xié)同作用的影響。根據(jù)項(xiàng)目的實(shí)際情況考慮，本文中破乳劑的影響因素考察主要包括了破乳脫水溫度、破乳劑的濃度、攪拌時(shí)間、靜置時(shí)間等幾個(gè)方面。

2.3.1 溫度對(duì)煤焦油脫水效果的影響

取5份質(zhì)量為150g的煤焦油樣品依次進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5×10－4的破乳劑后，分別置于溫度為25、40、60、70、80℃的恒溫水浴中攪拌，設(shè)置攪拌時(shí)間為60min。攪拌結(jié)束后靜置于60℃的環(huán)境中3h取出，將上層水分吸出，再進(jìn)行水分含量測(cè)試，得出的結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫水溫度的影響

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，煤焦油的脫水率也隨之增大。在40℃～60℃脫水效果最為顯著，可能是在這個(gè)溫度段中油膜結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了較大變化的緣故。由于溫度升高時(shí)，油水自身黏度及界面膜強(qiáng)度都有所降低，使得破乳過程更加容易進(jìn)行。另外，在加熱的過程中，煤焦油內(nèi)被包裹的水受熱膨脹，打破了易碎的乳化膜，使乳狀液解體。當(dāng)體系的溫度繼續(xù)升高時(shí)，脫水效果變得不夠明顯。這是因?yàn)?，本?xiàng)目中選用的是非離子型破乳劑，它是醚鍵中的氧原子與水中的氫原子以氫鍵的形式結(jié)合而溶于水的。所以，當(dāng)體系的溫度升至超過破乳劑的濁點(diǎn)的時(shí)候，隨著溫度的升高，氫鍵結(jié)合力減弱并逐漸斷裂，破乳劑分子析出懸浮在油相中，與油水界面接觸機(jī)會(huì)減少，破乳效果降低，脫水率也不再增大。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)中選取的最佳破乳溫度為60℃。

2.3.2 破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤焦油脫水效果的影響

取5份質(zhì)量為150g的煤焦油樣品，在恒溫水浴中加熱到60℃，攪拌時(shí)間設(shè)置為60min，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2×10－4、3×10－4、4×10－4、5×10－4、6×10－4破乳劑。攪拌結(jié)束后靜置于60℃的環(huán)境中3h取出，將已分層的油水上層水分取出，再對(duì)下層的煤焦油進(jìn)行水分含量測(cè)試，得出的結(jié)果如圖3所示。

圖3 破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3可知，當(dāng)破乳劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2×10－4～5×10－4時(shí)，煤焦油的脫水效果隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；之后，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫水效果變化趨于緩慢。由于聚醚類破乳劑作為表面活性劑具有臨界膠束濃度（CMC），當(dāng)體系中破乳劑的濃度接近CMC時(shí)，溶液的物理性質(zhì)有顯著變化。低于CMC時(shí)，破乳劑分子以單體形式吸附在油水界面上，并且吸附量隨濃度的增加而增加。此時(shí)，油水界面張力隨破乳劑濃度的增加而迅速下降，脫水率也逐漸增大。當(dāng)破乳劑濃度接近CMC時(shí)，界面吸附就會(huì)趨于平衡，此時(shí)體系的界面張力不再下降，脫水率不再增高。若繼續(xù)增加破乳劑的用量，破乳劑分子就開始聚集成膠束。也就是說，隨著破乳劑濃度的增加，油水界面膜壽命變短，當(dāng)破乳劑的濃度增大到一個(gè)定值后，油膜壽命趨于一個(gè)平衡值［6－7］。本實(shí)驗(yàn)中，破乳劑的最佳用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5×10－4。

2.3.3 攪拌時(shí)間對(duì)煤焦油脫水效果的影響

取5份質(zhì)量為150g的煤焦油樣品，依次在恒溫水浴中加熱到60℃，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10－4的破乳劑，設(shè)置攪拌時(shí)間分別為10、20、30、60、90min。攪拌結(jié)束后靜置于60℃的環(huán)境中3h，將上層水分取出，再對(duì)下層的煤焦油進(jìn)行水分含量測(cè)試，得出的結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌時(shí)間的影響

由圖4可知，在破乳初期的脫水速率較快；隨著攪拌時(shí)間的增長(zhǎng)，脫水速率逐漸降低，基本達(dá)到了該破乳劑的極限脫水率；繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，幾乎不再有水脫出。因?yàn)殡S著攪拌的進(jìn)行，破乳劑分子的分布趨于均勻，而剪切力場(chǎng)的影響則隨著水相液滴的變化作用趨于穩(wěn)定。由此可知，脫水實(shí)驗(yàn)的最佳攪拌時(shí)間為60min。

2.3.4 靜置時(shí)間對(duì)煤焦油脫水效果的影響

取5份質(zhì)量為150g的煤焦油樣品，在恒溫水浴中加熱到60℃，攪拌時(shí)間設(shè)置為60min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5×10－4的破乳劑，攪拌結(jié)束后分別靜置于60℃的環(huán)境中1.0、2.0、3.0、3.5、4.0h再取出。將已分層的油水上層水分取出，再對(duì)下層煤焦油進(jìn)行水分含量測(cè)試，得出的結(jié)果如圖5所示。

圖5 靜置時(shí)間的影響

由圖5可以看出，煤焦油在40min～180min有一定的脫水效果；之后，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，脫水效果變化并不明顯。靜置處理是破乳脫水油水分離的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，這個(gè)環(huán)節(jié)可以使破乳劑有充分的時(shí)間附著在油水界面上，從而油水界面膜變薄。在靜置初期，煤焦油的脫水率得到一定程度的增加；而隨著靜置時(shí)間繼續(xù)增加，破乳劑分子基本都已附著，油水分離已近極限；再增加靜置時(shí)間意義不大。在本項(xiàng)目中選取煤焦油脫水靜置時(shí)間為3h。

另外，攪拌速率對(duì)煤焦油脫水效果也有一定的影響?？刂茢嚢杷俾示褪菍?duì)油水乳化液提供不同的剪切力場(chǎng)，使得破乳劑分子分布更均勻。不過，受設(shè)備硬件的限制，轉(zhuǎn)速太高易使裝置劇烈震動(dòng)而不利于實(shí)驗(yàn)的操作。由于本實(shí)驗(yàn)采用的是磁力攪拌裝置，無法精確設(shè)置攪拌速率，所以沒有展開研究。

3 結(jié)論

1）本文中選取了11種市售的不同類型破乳劑，對(duì)陜北地區(qū)的陜西延長(zhǎng)石油精原煤化工有限公司生產(chǎn)的煤焦油進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn)，在對(duì)破乳劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)篩選之后，最終確定選用某水處理公司銷售的型號(hào)為JNR－002的脫水劑。該脫水劑價(jià)格低廉，與現(xiàn)有脫水方法相比，具有脫水速度快、成本低、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，可以大大降低企業(yè)的成本。

2）重點(diǎn)考察了破乳劑的種類、攪拌時(shí)間、脫水溫度、破乳劑濃度以及靜置時(shí)間等因素的影響，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件為：破乳劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10－4，脫水溫度60℃，攪拌時(shí)間60min，靜置時(shí)間3h。

3）要想更快速有效地脫除煤焦油的水分，后續(xù)需開展破乳劑的復(fù)配研究。復(fù)配不僅可以成倍地增加破乳劑的品種數(shù)量，而且可有效地提高破乳效果［8－9］。有效的復(fù)配破乳劑降低界面張力的能力遠(yuǎn)大于單劑。另外，開展中低溫煤焦油脫除煤粉的研究也很有必要。

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