分子內(nèi)氫鍵對屏蔽酚抗氧化活性的影響

蘇 朔，龍 軍，段慶華，周 涵，武志強(qiáng)，趙 毅，王立華，李新華

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

屏蔽酚是指在酚羥基的鄰位存在叔丁基等較大取代基的酚類化合物。目前，屏蔽酚抗氧劑已廣泛應(yīng)用于人體 健 康［1］、 食 品［2］、 聚 合 物［3］、 潤 滑 油［4］等諸多領(lǐng)域。由于其具有低毒、無磷、無灰等優(yōu)點，在高檔潤滑油中擁有廣闊的應(yīng)用前景。

在潤滑油體系中，屏蔽酚主要通過捕獲烴分子氧化過程中形成的最初始烷基過氧自由基，從而起到抗氧化作用，如圖1所示［4］。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的苯氧自由基不僅受到鄰位取代基團(tuán)空間位阻效應(yīng)的保護(hù)［5］，還可以通過共振結(jié)構(gòu)繼續(xù)捕獲過氧自由基，從而抑制自由基鏈傳遞。過氧自由基除了與屏蔽酚反應(yīng)，也可能繼續(xù)與烴分子反應(yīng)；2個反應(yīng)均為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也是一對競爭反應(yīng)。因此，屏蔽酚的供氫能力是影響其抗氧化活性的一項重要因素，供氫能力越強(qiáng)，其抗氧化活性將越高。屏蔽酚的O—H鍵解離能EBD作為表征O—H共價鍵強(qiáng)度的一項重要參數(shù)［6－7］，可以較準(zhǔn)確地反映酚羥基供氫能力的強(qiáng)弱。因此，EBD常被用于評價屏蔽酚的化學(xué)反應(yīng)活性及熱力學(xué)性質(zhì)［8－9］。EBD越小，表明供氫能力越強(qiáng)，抗氧化活性越高。

圖1 屏蔽酚與過氧自由基的反應(yīng)Fig.1 The reactions between hindered phenol and peroxide radical

Lucarini等［10－11］采用電子自旋共振（EPR）方法研究屏蔽酚的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)平衡常數(shù)，測定了屏蔽單酚、鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚以及對位橋聯(lián)屏蔽雙酚的EBD，發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵影響屏蔽酚的EBD。Tomiyama等［8］采用量子化學(xué)從頭計算方法研究了單取代的酚分子與過氧自由基之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘Ea與酚的EBD之間存在很高的相關(guān)性。但是，對于屏蔽酚的EBD與其在潤滑油基礎(chǔ)油中的抗氧化活性之間存在怎樣的關(guān)系，尚未見報道，對于影響屏蔽酚EBD的結(jié)構(gòu)因素，現(xiàn)有認(rèn)識也不全面。筆者結(jié)合密度泛函理論（DFT）方法和加壓差示掃描量熱（PDSC）手段，考察了不同結(jié)構(gòu)屏蔽酚的EBD與其在基礎(chǔ)油中抗氧化活性的關(guān)系，并重點研究了分子內(nèi)氫鍵和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)對鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚EBD的影響。

1 實驗部分

1.1 屏蔽酚EBD的計算方法

考慮到相對分子質(zhì)量較小的屏蔽酚在較高溫度條件下會產(chǎn)生較嚴(yán)重的熱揮發(fā)損失，因此，在本研究中重點選取了5個相對分子質(zhì)量較大的屏蔽酚作為模型化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

采用分子模擬軟件 Materials Studio 6.0中的DMol3量子力學(xué)模塊，對屏蔽酚分子和相關(guān)自由基的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計算EBD的公式如式（1）所示。

式 （1）中，E（Ar—O·） 、E（H·）和E（Ar—O—H）分別代表苯氧自由基、氫自由基和屏蔽酚分子的能量，kJ/mol。涉及到的能量計算均考慮了零點振動能（EZPV）校正。采用過渡態(tài)理論計算鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘，其中，過渡態(tài)的搜索采用完全線性同步和二次同步變換（Complete LST/QST）方法。采用基于廣義梯度近似（GGA）的PW91泛函方法，在DNP基組（雙數(shù)值軌道基組＋p軌道極化函數(shù)）水平上進(jìn)行全電子計算。能量、受力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2×10－5Ha、0.04Ha/nm和5×10－4nm，自洽場（SCF）迭代收斂的閾值設(shè)為1×10－5Ha。

圖2 5種屏蔽酚的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The molecular structures of five hindered phenols

1.2 原料和試劑

中國石化上海高橋石化II類加氫基礎(chǔ)油，其主要物化性質(zhì)如表1所示。

表1 II類加氫基礎(chǔ)油的主要物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of II hydrogenated base oil

5種屏蔽酚化合物，HP-1、HP-2、HP-3、HP-4、HP-5，純度均大于98.0%。HP-1、HP-5，中國石化石油化工科學(xué)研究院產(chǎn)品；HP-2，南京華立明科商貿(mào)有限公司產(chǎn)品；HP-3，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；HP-4，美國 ALDRICH Chemical公司產(chǎn)品。

1.3 儀器和測定方法

采用美國Nicolet公司Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，分辨率4cm－1，范圍400～4000cm－1，掃描次數(shù)16次，掃描速率0.63s。

采用美國TA儀器公司TA5000-DSC2910型差熱掃描儀進(jìn)行加壓差示掃描量熱實驗（PDSC），樣品質(zhì)量（3.0±0.1）mg，O2壓力0.5MPa、流速100mL/min，升溫速率100℃/min。采用恒溫法時溫度為210℃。測量試樣自恒溫開始至出現(xiàn)氧化放熱峰的時間，取2次實驗數(shù)據(jù)的平均值，即為氧化誘導(dǎo)期（OITPDSC）。OITPDSC越大，表明屏蔽酚在基礎(chǔ)油中的抗氧化活性越高。為準(zhǔn)確考察屏蔽酚抗氧化官能團(tuán)酚羥基的抗氧化活性，均按相等的酚羥基質(zhì)量摩爾濃度（5.0×10－5mol/g）在基礎(chǔ)油中添加屏蔽酚。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子結(jié)構(gòu)屏蔽酚的最低能量構(gòu)象的EBD與其抗氧化活性的關(guān)系

分子的最低能量構(gòu)象代表了其最穩(wěn)定的分子構(gòu)象，因此EBD的計算首先考慮最低能量構(gòu)象的EBD值。表2為不同分子結(jié)構(gòu)屏蔽酚的最低能量構(gòu)象EBD與其OITPDSC數(shù)據(jù)。出于對計算精度的考慮，計算了最典型屏蔽酚BHT分子的EBD，可以看出PW91/DNP水平上的DFT計算值略高于實驗值，偏差較小，精度較可靠。另外，BHT分子較小，其高溫?zé)釗]發(fā)損失較大，故不考慮BHT的PDSC數(shù)據(jù)。

表2 不同分子結(jié)構(gòu)屏蔽酚的最低能量構(gòu)象EBD與其OITPDSC數(shù)據(jù)Table 2 The EBDand OITPDSCof different hindered phenols with the lowest energy conformation

由表2可知，屏蔽單酚HP-1和HP-2的EBD僅相差0.7kJ/mol，供氫能力基本一致；對位橋聯(lián)屏蔽雙酚 HP-5的EBD則比前2種屏蔽酚低約5kJ/mol，供氫能力更強(qiáng)。從PDSC氧化誘導(dǎo)期OITPDSC看，前2種屏蔽酚的抗氧化活性相同，而HP-5則表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化活性，這與EBD計算值所反映出的活性規(guī)律完全一致。這表明，對于屏蔽單酚和對位橋聯(lián)屏蔽雙酚而言，EBD越小，其抗氧化活性越高。而僅僅通過改變酚羥基對位取代基團(tuán)中的碳鏈長度，并不能顯著改善屏蔽酚的抗氧化活性。

由表2還可以看出，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚HP-3和HP-4的EBD遠(yuǎn)高于對位橋聯(lián)屏蔽雙酚HP-5，供氫能力相對很弱。但是，HP-4的EBD計算值比實驗值高約39kJ/mol，偏差很大。而且，HP-3的氧化誘導(dǎo)期很長，抗氧化效果十分突出，這與其EBD較高所反映出的低抗氧化活性并不相符。

由此表明，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的最低能量構(gòu)象不是其抗氧化活性最佳構(gòu)象，最低能量構(gòu)象EBD不能準(zhǔn)確表征其抗氧化活性。Amorati等［11］曾發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵會影響鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的EBD，因此，分析了分子內(nèi)氫鍵對鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的EBD的影響。

2.2 分子內(nèi)氫鍵對鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚EBD的影響

2.2.1 最低能量構(gòu)象的分析

圖3和表3分別為鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的最低能量構(gòu)象和最低能量構(gòu)象的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

圖3 鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子的最低能量構(gòu)象Fig.3 The lowest energy molecular conformation of hindered ortho-bisphenols

表3 屏蔽雙酚分子最低能量構(gòu)象的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 3 Structural data of the hindered bisphenols with the lowest energy molecular conformation

由表3可以看出，對位橋聯(lián)屏蔽雙酚HP-5的EBD鍵鍵長在0.0968～0.0970nm 范圍，二面角C—CO—H在0°～5°范圍，酚羥基基本上與苯環(huán)共面。與HP-5相比，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚 HP-3和HP-4的O—H鍵鍵長在0.0980～0.0983nm范圍，顯著伸長；二面角C—CO—H在20°～23°范圍，也顯著增大。結(jié)合圖3可以看出，在HP-3和HP-4的分子最低能量構(gòu)象中，酚羥基并未完全與苯環(huán)共面，并且較大幅度地伸向橋聯(lián)苯環(huán)一側(cè)。

表4列出了鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子最低能量構(gòu)象的鍵角和原子間距離數(shù)據(jù)。結(jié)合表4和圖3可以發(fā)現(xiàn)，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子中，H26┅C9和H27┅C4的原子間距離約為0.236nm，遠(yuǎn)小于C原子和H原子的范德華半徑之和0.330nm；∠O14H26C9為170°，原子O14、H26和C9近乎在一條直線上，而且原子O25、H27和C4亦是如此。因此，從形成氫鍵的條件推斷，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚HP-3和HP-4的最低能量構(gòu)象中，O—H鍵很可能與鄰位橋聯(lián)苯環(huán)的共軛π鍵形成π型氫鍵O—H┅π。受此影響，酚羥基H原子受到鄰位橋聯(lián)苯環(huán)共軛π電子體系的靜電吸引，這是導(dǎo)致鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚最低能量構(gòu)象的EBD顯著高于其他屏蔽酚的重要原因。

表4 鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子最低能量構(gòu)象的鍵角和原子間距離Table 4 The bond angle and the interatomic distance of the hindered bisphenols with the lowest energy molecular conformation

2.2.2 活性構(gòu)象的分析

在優(yōu)化計算分子構(gòu)象過程中，發(fā)現(xiàn)鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚HP-3和HP-4存在如圖4所示的局部最低能量構(gòu)象。鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚局部最低能量構(gòu)象的鍵角、原子間距離和EBD數(shù)據(jù)列于表5。

從圖4和表5可以看出，HP-3和HP-4局部最低能量構(gòu)象中，H27和O14的原子間距離較小，為0.189nm和0.178nm，顯著低于O原子和H原子的范德華半徑之和0.302nm，而且原子O25、H27和O14近乎處于同一直線上。這表明，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚HP-3和HP-4在其局部最低能量構(gòu)象中會形成分子內(nèi)氫鍵O25—H27┅O14。

圖4 鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子的活性構(gòu)象Fig.4 The active conformation of hindered ortho-bisphenols

表5 鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子活性構(gòu)象的結(jié)構(gòu)參數(shù)和EBD（O—H）Table 5 Structural data and EBD（O—H）of the active conformation of hindered ortho-bisphenols

由表5可以看出，O25—H27鍵的H27原子參與形成O—H┅O分子內(nèi)氫鍵，對應(yīng)的EBD（O25—H27）在370～383kJ/mol范圍，接近最低能量構(gòu)象的EBD值。O14—H26鍵的H26未參與形成氫鍵，而是O14參與形成O—H┅O分子內(nèi)氫鍵，對應(yīng)的EBD（O14—H26）在324～330kJ/mol范圍，相比于最低能量構(gòu)象的EBD和EBD（O25—H27），降低了約50kJ/mol。鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的局部最低能量構(gòu)象，其O14—H26鍵均裂后所形成的苯氧自由基中心因參與形成O—H┅O分子內(nèi)氫鍵，其穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，這可能是EBD（O14—H26）較低的主要原因。

由此表明，形成O—H┅O分子內(nèi)氫鍵的局部最低能量構(gòu)象是鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子 HP-3和HP-4的抗氧化活性構(gòu)象，O14—H26是其抗氧化活性官能團(tuán)，擁有較強(qiáng)供氫能力。

2.2.3 分子內(nèi)氫鍵的實驗驗證

圖5為屏蔽雙酚化合物的FT-IR譜。由圖5可以看出，對位橋聯(lián)屏蔽雙酚化合物HP-5在3641cm－1位置有1個細(xì)而尖銳的吸收峰，這符合未形成氫鍵作用的O—H鍵的伸縮振動吸收峰特征。與HP-5顯著不同的是，化合物HP-3在3393cm－1位置有1個較寬的吸收峰，化合物HP-4在3485cm－1位置也有1個峰形較寬的吸收峰，這是氫原子參與氫鍵作用的O—H鍵的伸縮振動吸收峰。由此表明，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚化合物HP-3和HP-4存在分子內(nèi)氫鍵締合作用。

分析形成氫鍵的O—H鍵伸縮振動吸收峰位置可 以 發(fā) 現(xiàn)，HP-3 與 HP-4 相 比， 波 數(shù) 降 低90cm－1，吸收峰顯著紅移，說明化合物HP-3的分子內(nèi)氫鍵作用更強(qiáng)。由此推斷，化合物HP-3的分子內(nèi)氫鍵以較強(qiáng)的O—H┅O氫鍵為主，而化合物HP-4的分子內(nèi)氫鍵則以相對弱一些的π型氫鍵O—H┅π為主，這進(jìn)一步驗證了前面的理論計算結(jié)果。

除此之外，與 HP-5相比，HP-3和 HP-4在3600～3630cm－1范圍內(nèi)也有1個細(xì)而尖銳的O—H鍵伸縮振動吸收峰，表明這2種化合物的一部分O—H鍵氫原子并未參與形成氫鍵，由此推斷，這2種化合物存在活性構(gòu)象。從3600cm－1附近吸收峰的強(qiáng)度可以看出，HP-3較強(qiáng)，HP-4則相對弱得多，由此表明，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚化合物HP－3存在一定量的活性構(gòu)象，而鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚化合物HP-4則以最低能量構(gòu)象為主，活性構(gòu)象較少。

2.3 內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘對鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚構(gòu)象轉(zhuǎn)變的影響

鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚由能量最低構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚詷?gòu)象，可以更好地發(fā)揮抗氧化活性。由于受到分子內(nèi)原子或基團(tuán)的相互作用，分子的變形過程會產(chǎn)生一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘（也稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能）［12］。

表6為鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的構(gòu)象能、活性構(gòu)象比例估算值和內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘。圖6為鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)。

圖5 3種屏蔽雙酚化合物的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of three hindered bisphenol compounds

表6 鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的構(gòu)象能（ΔE）、活性構(gòu)象比例估算值和內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘（Ea）Table 6 ΔE，the ratio of active conformation and Eaof hindered ortho-bisphenols

圖6 鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)（TS）Fig.6 The transition-state（TS）of intramolecular rotation of hindered ortho-bisphenols

由表6可知，HP-3活性構(gòu)象的構(gòu)象能為11.46kJ/mol，依據(jù)Boltzmann分布估算得到的活性構(gòu)象相對比例約為1%，可見HP-3存在一定量的活性構(gòu)象。而HP-4活性構(gòu)象的構(gòu)象能較高，約為24kJ/mol，活性構(gòu)象在構(gòu)象分布中可忽略不計。HP-3的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘為72.16kJ/mol，而 HP-4的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘則高達(dá)129.24kJ/mol。這表明，HP-3的最低能量構(gòu)象較容易通過分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)變形為活性構(gòu)象，而HP-4則相對較難。

由圖6可知，在分子變形過程中，HP-3的C7—C8鍵旋轉(zhuǎn)角度很大，而HP-4因受到橋聯(lián)結(jié)構(gòu)中亞乙基的影響，其C7—C8鍵旋轉(zhuǎn)的角度較小，C5—C7鍵旋轉(zhuǎn)的角度較大，從而增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)難度。這可能是導(dǎo)致HP-3較易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而HP-4較難內(nèi)旋轉(zhuǎn)的主要原因。

綜合上述分析，HP-3主要通過活性構(gòu)象來發(fā)揮抗氧化作用，其EBD更接近325kJ/mol。而HP－4則很可能主要通過最低能量構(gòu)象發(fā)揮抗氧化作用，其EBD可能處于稍低于379kJ/mol的水平。

因此，在考慮了分子內(nèi)氫鍵和內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響因素時，由EBD反映出的3種屏蔽雙酚供氫能力強(qiáng)弱順序為 HP-3、HP-5、HP-4，這與它們在加氫基礎(chǔ)油中抗氧化活性的強(qiáng)弱順序一致。

3 結(jié) 論

（1）由于分子內(nèi)氫鍵的影響，鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的抗氧化活性構(gòu)象是其局部最低能量構(gòu)象，而不是最低能量構(gòu)象。

（2）鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚的最低能量構(gòu)象EBD較高，主要是由于2個酚羥基氫原子均參與形成了O—H┅π分子內(nèi)氫鍵，受到的束縛作用增強(qiáng)；而局部最低能量構(gòu)象EBD較低，則主要是因為僅有1個酚羥基的氫原子參與形成了O—H┅O分子內(nèi)氫鍵。

（3）內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘較低，更利于鄰位橋聯(lián)屏蔽雙酚由最低能量構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)镋BD較低的活性構(gòu)象，這是鄰位亞甲基橋聯(lián)屏蔽雙酚抗氧化活性顯著高于鄰位亞乙基橋聯(lián)屏蔽雙酚的主要原因。

（4）在考慮了分子內(nèi)氫鍵和內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響情況下，屏蔽酚的EBD可以合理表征其在加氫基礎(chǔ)油中抗氧化活性，EBD越小，其抗氧化活性越高，與PDSC氧化誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)的規(guī)律相一致。為潤滑油屏蔽酚抗氧劑的設(shè)計和篩選提供了一定理論指導(dǎo)。

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