CuCl負(fù)載型吸附劑吸附CO的研究

李 麗

（晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 晉中 030600）

隨著C1化學(xué)的快速發(fā)展，CO作為一種重要的化工原料氣體，化工合成工業(yè)對(duì)其需求量增長很快；但是，CO存在于反應(yīng)過程中能使催化劑失活，影響反應(yīng)效果。并且，一些工業(yè)廢氣中含有部分CO，對(duì)環(huán)境污染有很大影響。因此，從混合氣中分離、提純CO氣體有著重要的工業(yè)意義［1－4］?；旌蠚庵形椒蛛xCO的關(guān)鍵在于，研發(fā)選擇合理的CO專用吸附劑。目前，銅沸石分子篩吸附劑以其載體比表面大、吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)成為PSA變壓吸附分離CO技術(shù)首選吸附劑，大大提高了CO的吸附量和選擇性［5－8］。

根據(jù)自發(fā)單層分散原理［8］，以提高CO吸附量為出發(fā)點(diǎn)，通過直接法制備了CuCl負(fù)載型CO高效吸附劑，考察了制備條件對(duì)吸附性能的影響以及CuCl的分散度等因素，達(dá)到了高效選擇吸附CO的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

13X型沸石分子篩，鄭州雪山分子篩廠；氯化亞銅（CuCl），百靈鳥試劑有限公司；正己烷，天津大茂化學(xué)試劑廠。

恒溫磁力攪拌器，上海可樂儀器有限公司；石英管，山西大學(xué)化工學(xué)院；管式爐，天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠。

1.2 制備方法及測試

1.2.1 制備方法

將活化后的分子篩13X與純凈的CuCl按一定比例于正己烷保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，混合均勻。然后，置于管式爐中，在流動(dòng)氮?dú)夥諊卤簾欢〞r(shí)間，得到13X型分子篩負(fù)載CuCl的氣體吸附劑。流程如圖1。

圖1 13X型分子篩負(fù)載CuCl氣體吸附劑制備流程

1.2.2 測試方法

1.2.2.1 吸附容量的測試

所制樣品吸附劑對(duì)CO等氣體組分的吸附容量采用重量法進(jìn)行測試，測試裝置用實(shí)驗(yàn)室自制的原位真空吸附儀進(jìn)行，利用虎克定律計(jì)算吸附前、后引起的石英彈簧的伸長量和吸附吸附質(zhì)前、后質(zhì)量變化的關(guān)系，即可求得樣品吸附劑對(duì)氣體吸附值的吸附容量。氣體吸附裝置如圖2。

圖2 氣體吸附裝置

1.2.2.2 X射線衍射測試（XRD）

利用日本島津XRD－6000型衍射儀進(jìn)行分析，設(shè)置管壓為40kV，電流為30mA，掃描范圍為5°～35°，進(jìn)行粉末X射線衍射分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)吸附性能的影響2.1.1 焙燒條件的考察

圖3、圖4為樣品CuCl／13X（質(zhì)量比為0.4）在管式爐內(nèi)，于流動(dòng)N2保護(hù)下，在不同溫度和時(shí)間焙燒后對(duì)CO吸附量的比較。根據(jù)鹽類經(jīng)處理能單層分散于載體表面的原理［8］，CuCl在接近其熔點(diǎn)422℃的溫度下以半熔融狀態(tài)能很好地分散在分子篩表面及孔道中，形成單層分散狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)證明，350℃、4h為比較適宜的焙燒溫度和焙燒時(shí)間。樣品在此焙燒條件下可以使得CuCl均勻地分散在13X的內(nèi)、外表面上，并充分與CO分子絡(luò)合，從而大大提高對(duì)CO的有效吸附量。

圖3 不同焙燒溫度下CO吸附量的比較

圖4 不同焙燒時(shí)間下CO吸附量的比較

2.1.2 樣品配比的考察

表1考察了不同質(zhì)量配比、不同焙燒條件下制備的CuCl／13X吸附劑吸附CO性能的比較。分析可知，當(dāng)樣品焙燒氛圍為管式爐、氮?dú)鈺r(shí)，隨著CuCl質(zhì)量配比的增加，提供了更多的CO絡(luò)合活性中心。所以，吸附劑多，CO吸附量也逐漸增加；CuCl／13X質(zhì)量比為0.4∶1.0吸附劑表現(xiàn)了較好的吸附性，CO吸附量最高可達(dá)到45mL／g劑。但吸附劑以同質(zhì)量比0.4時(shí)，在管式爐于N2保護(hù)下活化后比原位真空活化所得CO吸附量要低。原因是，樣品在管式爐焙燒后取出再迅速置于吸附儀期間，由于沒有N2的保護(hù)，接觸了空氣，吸附劑中的CuCl被部分氧化為二價(jià)銅化合物，因此吸附劑由白色變?yōu)榈G色，CO吸附量也較原位真空活化后測得的吸附量有所下降，不利于工業(yè)上分離混合氣中的CO。

表1 不同質(zhì)量比吸附劑CO吸附量的考察

CuCl本身的顏色為白色或淺灰色，當(dāng)其存放于潮濕的空氣中或有氧氣的環(huán)境下時(shí)，容易被氧化，易吸水變?yōu)辄S綠色。本實(shí)驗(yàn)中，CuCl／13X（質(zhì)量比為0.4）樣品在管式爐中焙燒后取出，置于空氣中10min即變?yōu)辄S綠色。因此，如何保護(hù)CuCl不被氧化需要進(jìn)一步研究，這一點(diǎn)對(duì)于在工業(yè)上分離含有CO混合氣體有重要意義。

2.2 樣品表征

第36頁圖5顯示了不同質(zhì)量比的CuCl／13X吸附劑置于管式爐內(nèi)流動(dòng)N2保護(hù)下經(jīng)350℃焙燒4h后樣品的XRD譜圖比較。分析可知，不同質(zhì)量配比的CuCl／13X吸附劑樣品未經(jīng)350℃焙燒4h前，XRD譜圖中顯示有很高的CuCl晶相峰；而當(dāng)在350℃焙燒4h之后，XRD顯示CuCl的晶相峰從高變?yōu)?，且NaCl晶相峰也不明顯，證明了CuCl在該條件焙燒下發(fā)生完全分散，也即單層分散，以及可能發(fā)生部分Cu＋和Na＋陽離子交換［8］。該分散過程是一種熱力學(xué)自發(fā)過程［5－8］。

圖5 各樣品的XRD譜圖

3 結(jié)論

通過在N2保護(hù)下，350℃、4h加熱處理，CuCl與13X分子篩混合物可使CuCl均勻地分散于分子篩表面上，形成單層分散狀態(tài)，提供了更多的Cu＋活性中心與CO絡(luò)合，大大提高了CO的吸附容量，對(duì)工業(yè)分離含有CO混合氣有重要意義。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)考察，將CuCl以0.4∶1.0質(zhì)量比負(fù)載到13X載體上表現(xiàn)了較好的吸、脫附性，CO吸附量最高可達(dá)到45mL／g。XRD表明，樣品在350℃、4h焙燒后CuCl的晶相峰消失，表明CuCl發(fā)生單層均勻分散以及可能發(fā)生部分固態(tài)離子交換。

同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，與原位真空加熱處理CuCl／13X（質(zhì)量比0.4）吸附劑測得的CO吸附量54mL／g相比較，N2氛圍中焙燒后樣品的CO吸附量有所下降。這是因?yàn)?，樣品焙燒后接觸了部分空氣，由于CuCl對(duì)空氣和水比較敏感，容易被氧化為二價(jià)銅鹽，導(dǎo)致CO吸附量有所下降。因此，吸附劑制備和儲(chǔ)存必須在干燥惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，如何有效利用氯、銅離子需要尋找更好的方法。為此，我們利用浸漬法由Cu2＋前軀體制備Cu＋基吸附劑，有效地解決了CuCl易氧化性，且達(dá)到了很好的吸附效果。Cu2＋很穩(wěn)定且浸漬法是一種最常規(guī)容易實(shí)現(xiàn)的方法。

［1］ Huang H Y，Padin J，Yang R T.Comparison ofπ－complexations of ethylene and carbon monoxide with Cu＋and Ag＋［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38：2720－2725.

［2］ 戴服管，游家麗.工業(yè)廢氣中一氧化碳的分離及利用［J］.石油化工，1989，18（2）：128－134.

［3］ 黃麗娜.改性一氧化碳吸附劑的幾個(gè)問題研究［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2005.

［4］ 肖景春.國外一氧化碳分離精制技術(shù)的進(jìn)展［J］.石油化工，1988，17（2）：117－125.

［5］ 謝有暢.高效吸附劑及其制備方法和用途：中國專利，86102838［P］.1986－04－26.

［6］ 劉薇，潘曉民，王佳，等.CuCl改性Y型分子篩的CO吸附性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2001（7）：1021－1025.

［7］ Xie Youchang，Zhang Jiaping，Qiu Jingguo，et al.Zeolites modified by CuCl for separating CO from gas mixtures containing CO2［J］.Adsorption，1996（3）：27－32.

［8］ 王春明，趙碧英，謝有暢.鹽類和氧化物在載體上自發(fā)單層分散研究新進(jìn)展［J］.催化學(xué)報(bào)，2003，24（6）：475－482.