咪唑型離子液體在有序分子組合體中的應(yīng)用

秦承寬

（濱州學(xué)院光電工程系，山東 濱州 256603）

離子液體是由有機(jī)陽離子（烷基咪唑鹽、烷基吡啶鹽、烷基季銨鹽、雜環(huán)芳香化合物等）和無機(jī)或有機(jī)陰離子（Cl－、Br－、［BF4］－、［PF6］－、Tf2N－等）組成的、在室溫或接近室溫時(shí)呈液態(tài)的有機(jī)熔鹽。離子液體以其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)——特殊的溶解性能、熱穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性良好、電化學(xué)窗口寬、液態(tài)溫度區(qū)間寬以及蒸汽壓接近于0等而成為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的理想代替品，并在有機(jī)合成、電化學(xué)、分離萃取、生化催化、納米材料制備和有序分子組合體等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景［1］。

離子液體在有序分子組合體中的應(yīng)用是近幾年來研究的熱點(diǎn)。而研究最多的是咪唑型離子液體在囊泡、液晶、膠束、微乳液等方面的應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行有序聚集行為和界面化學(xué)性質(zhì)研究，改善了傳統(tǒng)的有序分子組合體的性質(zhì)，拓展了咪唑型離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域。本文闡述了咪唑型離子液體在囊泡、液晶、膠束、微乳液等有序分子組合體中的應(yīng)用研究。

1 咪唑型離子液體在囊泡中的應(yīng)用

有些兩親性分子分散在水中時(shí)會(huì)自發(fā)形成一類具有封閉雙層結(jié)構(gòu)的分子有序組合體，稱為囊泡［2］。囊泡不但能用來進(jìn)行細(xì)胞膜的生物模擬、藥物的封裝及輸送等，而且還能提供化學(xué)反應(yīng)所需要的“微環(huán)境”。

Kimizuka課題組［3－4］發(fā)現(xiàn)，多種含有氨基的糖脂類物質(zhì)能溶解于N，N－二烷基咪唑型離子液體中，形成穩(wěn)定的雙分子層，產(chǎn)生自組裝無機(jī)凝膠，表現(xiàn)出從纖維狀聚集體到囊泡的可逆熱力學(xué)轉(zhuǎn)變性質(zhì)。當(dāng)離子液體中含有醚鍵時(shí)，二烷基二甲基銨雙親分子可以在其中形成穩(wěn)定的雙分子層，超過相變溫度后即形成囊泡。這是因?yàn)殡x子液體的陰離子與羥基之間形成的氫鍵促進(jìn)了兩者互溶。

郝京誠研究組［5］發(fā)現(xiàn)，在離子液體1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽（［bmim］［BF4］）和1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（［bmim］［PF6］）中，含有金屬鋅的碳氟表面活性劑［Zn（OOCCH2C6F13）2］及其與十四烷基二甲基銨氧化物（C14DMAO）的混合物，均形成了囊泡。該研究組利用冷凍蝕刻透射電鏡（FFTEM）觀測了囊泡的結(jié)構(gòu)，并利用這些囊泡體系合成了納米尺寸的ZnS粒子。

2 咪唑型離子液體在液晶中的應(yīng)用

表面活性劑在溶液中的濃度超過其臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，繼續(xù)增大表面活性劑的濃度，膠束進(jìn)一步締合而形成液晶。液晶兼具液體的流動(dòng)性、連續(xù)性和晶體的各向異性，長程有序而短程無序。根據(jù)形成條件和組成，可將液晶分為熱致液晶和溶致液晶［2］。而有序分子組合體中所說的液晶，更多地是指溶致液晶。研究咪唑型離子液體溶致液晶的形成規(guī)律、微觀結(jié)構(gòu)等，對(duì)材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。

2.1 咪唑型離子液體作溶劑形成液晶

陳曉研究組［6］發(fā)現(xiàn)，在1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（［bmim］［PF6］）中，聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯P123（EO20PO70EO20）能形成溶致液晶。利用小角X射線散射（SAXS）技術(shù)檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中雙親性聚合物P123的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在38%～52%和65%～87%時(shí)，分別出現(xiàn)六方液晶相和層狀液晶相。研究證明，［PF6］－與聚合物中聚氧乙烯（PEO）基團(tuán)中的羥基存在氫鍵作用，而EO基團(tuán)中氧原子上的孤對(duì)電子與咪唑陽離子發(fā)生作用，疏溶劑力與上述2種效應(yīng)共同作用，有助于體系中形成長程有序的液晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)，［bmim］＋中的正丁基起到了助表面活性劑的作用，與P123共同作用形成了極性－非極性界面，加強(qiáng)了液晶結(jié)構(gòu)的有序性。

2.2 咪唑型離子液體作助劑形成液晶

Friberg等［7］繪制了聚氧乙烯基（4）正十二烷基醚（C12EO4）／［bmim］［PF6］／H2O 三元體系的液晶相圖。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最多只有15%的［bmim］［PF6］能溶解于該體系形成的層狀液晶相，而溶解的［bmim］［PF6］主要存在于表面活性劑層中的極性區(qū)域，非極性區(qū)域中很少。

李干佐研究組［8］繪制了聚氧乙烯基（10）－9－十八烯基醚 （Brij97，［CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH2（OCH2CH2）10OH］）／［bmim］［PF6］／水和 Brij97／［bmim］［BF4］／水2個(gè)三元體系的液晶相圖。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2種體系中都出現(xiàn)了層狀液晶相和六角液晶相，表面活性劑分子的聚氧乙烯鏈（EO）之間出現(xiàn)了大量的［bmim］［PF6］，而水層中主要發(fā)現(xiàn)了［bmim］［BF4］。SAXS觀測到的液晶相的晶格參數(shù)為：包含［bmim］［BF4］的明顯大于包含［bmim］［PF6］的。這是因?yàn)?，［bmim］［BF4］體系中表面活性劑分子比［bmim］［PF6］體系中填充得更加緊密，從而導(dǎo)致［bmim］［BF4］體系中界面膜上表面活性劑分子的有效橫截面積更小。

2.3 咪唑型表面活性劑離子液體形成液晶

當(dāng)咪唑環(huán)連接上相對(duì)較長的烷基鏈時(shí)，就和表面活性劑一樣具有雙親性。所以，此類離子液體也能在其他溶劑中形成溶致液晶。

Firestone等［9］研究了溴代－1－癸基－3－甲基咪唑（［C10mim］Br）／H2O（5%～40%）體系形成的溶致液晶。實(shí)驗(yàn)觀測到，液晶形成后，部分溴離子與咪唑環(huán)間的氫鍵被溴離子與水之間的氫鍵所取代（如圖1所示），但這2種氫鍵是競爭共存的關(guān)系。該研究組在［C10mim］NO3／H2O體系形成的液晶中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象［10］。NMR和SANS數(shù)據(jù)證明，在以上2個(gè)液晶體系中，含水量增加時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)從層狀相到具有六角孔狀的層狀相再到不規(guī)則的六角相的相變過程；影響液晶結(jié)構(gòu)的因素是陰離子的大小、幾何對(duì)稱性和鍵的指向性。2005年，F(xiàn)irestone等在［C10mim］Cl／H2O體系形成的納米級(jí)液晶中，利用光化學(xué)還原法還原HAuCl4，制備出多種形態(tài)的納米金粒子［11］。

圖1 水、咪唑環(huán)與離子液體陰離子之間的氫鍵［9］

GoodChild等［12］發(fā)現(xiàn)，［Cnmim］X（n＝6，8，10；X＝Cl，Br，I）／水體系中能形成六方液晶和層狀液晶。X射線衍射（XRD）和2HNMR數(shù)據(jù)證明，咪唑型離子液體烷基鏈增長使液晶相相變溫度升高。相變溫度受陰離子影響也相當(dāng)明顯：在短鏈離子液體中，陰離子的體積減小，最大相變溫度升高；在長鏈離子液體中，陰離子體積變大，液晶相的組成范圍擴(kuò)大，同時(shí)移向富離子液體組成的區(qū)域。

3 咪唑型離子液體在膠束中的應(yīng)用

膠束是分子有序組合體的最基本和最常見的形式。當(dāng)表面活性劑在溶液表面的吸附達(dá)到臨界膠束濃度后，表面活性劑分子親水基朝向水并與水結(jié)合，疏水鏈向里抱在一起，形成膠束；在非水溶劑中，則形成親水基向里、疏水鏈向外的反相膠束［2］。膠束能增加親油性物質(zhì)和親水性物質(zhì)的互溶。對(duì)離子液體膠束進(jìn)行研究，擴(kuò)大了膠束的使用范圍。

3.1 表面活性劑在咪唑型離子液體中形成膠束

Armstrong研 究 組［13］利 用 ［bmim］［PF6］和［bmim］Cl作溶劑，分別研究了5種表面活性劑——聚氧乙烯基（23）正十二烷基醚（Brij35）、聚氧乙烯基（100）正十八烷基醚（Brij700）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、二辛基硫化琥珀酸（docSS）和辛?；蚧鸩藟A（SB3－10）在其中形成的膠束。通過反相氣相色譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，上述膠束／離子液體溶液的溶劑化性質(zhì)被改善。這是因?yàn)?，表面活性劑碳?xì)滏溑c離子液體之間的疏溶劑作用，降低了表面張力，從而有利于形成膠束。

Tran等［14］在［bmim］［PF6］和1－乙基－3－甲基咪唑三氟甲基硫酰胺（［emim］［Tf2N］）中，利用近紅外（NIR）技術(shù)，分別測定了非離子表面活性劑——Brij35、Brij700的臨界膠束濃度（CMC）。Tran等提出的方法較準(zhǔn)確地表征了表面活性劑在離子液體中形成的聚集體，并且能測定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、確定膠束及離子液體中的反應(yīng)產(chǎn)物。

3.2 咪唑型離子液體對(duì)表面活性劑膠束的影響

Reddy等［15］利用紫外可見吸收光譜（UV－vis）技術(shù)分別測定了SDS水溶液中加入離子液體——碘化－1，3－二 甲 基 咪唑 （［Me2im］I）、［bmim］C1、［C6mim］C1、［C8mim］C1、［C8mim］［BF4］后 的CMC值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入離子液體后，CMC值發(fā)生變化。這是因?yàn)?，中長鏈的離子液體疏水性強(qiáng)，更容易進(jìn)入膠束相，導(dǎo)致CMC變??；短鏈離子液體親水性強(qiáng)，在水中與SDS作用，導(dǎo)致CMC變大。Reddy等還在氯化－1－苯基－3－甲基咪唑和氯化－1－甲基－3－五氟苯基咪唑水溶液中分別測定了SDS的CMC值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于氟代物的疏水性更強(qiáng)，導(dǎo)致SDS更容易在其中形成膠束，但CMC值明顯比在氯化－1－苯基－3－甲基咪唑中?。?6］。

Pandey等［17］發(fā)現(xiàn)，非離子表面活性劑 TX－100膠束相中加入［bmim］［PF6］后，CMC值和膠體聚集數(shù)并沒有發(fā)生明顯的改變，但膠束的偶極增強(qiáng)。這是因?yàn)?，TX－100中乙氧基中的O和咪唑環(huán)二位C原子上的 H 之間、TX－100末端羥基中的 H 和［PF6］－之間都存在氫鍵作用，TX－100中苯基π電子云和咪唑環(huán)存在偶極－誘導(dǎo)偶極作用，以上3種作用導(dǎo)致［bmim］［PF6］以［bmim］＋和［PF6］－離子遍布膠束相，使膠束的偶極增強(qiáng)。

3.3 咪唑型表面活性劑離子液體形成膠束

許多課題組因咪唑型離子液體具有類似于表面活性劑的性質(zhì)，而研究其在水溶液中形成的膠束。

Sirieix－Plénet研究組［18］測 定 了 ［C10mim］Br／H2O二元體系的電動(dòng)勢和電導(dǎo)率，通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出結(jié)論：低濃度時(shí)，［C10mim］Br聚集成膠束；高濃度時(shí)，體系中出現(xiàn)了［C10mim］Br和水交叉滲透的結(jié)構(gòu)——分散的膠束溶液或微乳液。

Bowers等［19］用表面張力法、電導(dǎo)法測定了［bmim］［BF4］、［C8mim］Cl和［C8mim］I在水溶液中的臨界聚集濃度（CAC）。分析SANS數(shù)據(jù)后，Bowers等對(duì)聚集體的形狀和尺寸模型進(jìn)行了解釋：當(dāng)大于CAC（或CMC）時(shí)，用多分散球形聚集體的分散體系模型處理［bmim］［BF4］體系。［C8mim］I體系為常規(guī)尺寸的類似球形的荷電膠束。在低濃度下，［C8mim］C1體系形成較弱的長程有序的盤狀離子；在高濃度下，［C8mim］C1體系則形成清晰的長程有序結(jié)構(gòu)。

Biczók等［20］測定了［Cnmim］Br（n＝9，10，12，14，16）在水溶液中的CMC，并使用芘熒光猝滅法測得上述離子液體在水溶液中的平均聚集數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，陽離子表面活性劑［Cnmim］Br形成的膠束帶正電荷。與同長度碳鏈的烷基三甲基溴化銨（CnTAB）相比，［Cnmim］Br的CMC值更低、平均聚集數(shù)更小。這是因?yàn)椋菀状┻^［Cnmim］Br膠束的界面層。

鄭利強(qiáng)研究組［21］測定了表面活性劑離子液體［C10mim］Br、［C12mim］Br、［C12mim］［BF4］在水溶液中CMC值、表面張力值，進(jìn)而計(jì)算了吸附系數(shù)、表面張力降低和表面過剩量等物理參數(shù)。實(shí)驗(yàn)證明，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，咪唑型離子液體表面活性劑的表面活性更好。

4 咪唑型離子液體在微乳液中的應(yīng)用

2種或2種以上互不相溶的液體在表面活性劑形成的界面膜作用下，自發(fā)形成外觀透明或半透明、低黏度和各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，即為微乳液。近年來，咪唑型離子液體在微乳液中的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)，主要涉及3個(gè)方面，即，極性溶劑和親油性咪唑型離子液體形成微乳液、親水性咪唑型離子液體和非極性液體形成微乳液以及咪唑型表面活性劑離子液體形成微乳液。關(guān)于咪唑型離子液體在微乳液中的應(yīng)用研究已在以前的論文中詳細(xì)闡述［22］，本文不再展開論述。

5 結(jié)論

咪唑型離子液體在有序分子組合體中展示了優(yōu)越的應(yīng)用和發(fā)展前景，吸引了眾多科研工作者的興趣，通過研究其構(gòu)建的有序分子組合體的形成機(jī)理、內(nèi)在相互作用、微觀結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)等，為傳統(tǒng)有序分子組合體的研究提供了理論和現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)，而且拓展了咪唑型離子液體和分子有序組合體的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。

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