H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

楊水金，彭放，毛興，吳菲

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

縮酮類香料屬于縮羰基化合物，近20年來，作為新型香料在食品香料和日用香精中得到廣泛運用，常用于酒類、軟飲料類、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香.此外，在有機(jī)合成中常用于羰基保護(hù)或作有機(jī)合成溶劑［1］，也用作油漆、食品、煙草、化妝品、制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物.縮酮傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸H2SO4、H3PO4、HCl、對甲苯磺酸等催化下合成［2］.這類催化劑廉價易得，產(chǎn)品收率較高，但反應(yīng)結(jié)束后需進(jìn)行中和、水洗、干燥等過程，后處理工藝復(fù)雜，產(chǎn)生廢水污染環(huán)境，并且質(zhì)子酸對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用，副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高等缺點.隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強(qiáng)，對環(huán)己酮乙二醇縮酮的生產(chǎn)提出了更高的要求.因此，研究和開發(fā)合成縮酮的方法具有一定的意義.近年來新型環(huán)境友好綠色催化劑——雜多酸及其鹽類開發(fā)研究日益受到人們關(guān)注［3－6］.

磷鎢鉬酸是一類含氧橋的多核配合物，同時磷鎢鉬雜多酸具有Keggin 結(jié)構(gòu)，催化活性高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡單.但是純磷鎢鉬酸比表面積小，易溶于極性溶劑，回收及重復(fù)使用困難，很難作為多相催化劑使用.為解決這一難題，負(fù)載型磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40成為理想的催化劑而備受關(guān)注.通常的做法是將雜多酸負(fù)載在具有較大比表面積的載體如二氧化硅上［7］.

本文以TiO2－WO3負(fù)載磷鎢鉬酸催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，采用正交實驗法較系統(tǒng)地探討了原料量酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時間四因素對反應(yīng)的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、Ti(C4H9O)4、濃鹽酸、冰醋酸、無水乙醇、乙醚、濃硫酸、環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣均為分析純，H3PW6Mo6O40(自制);實驗用水均為二次蒸餾水.

標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀;PKW 型電子節(jié)能控溫儀;JJ－1 增力電動攪拌器;KDM 型連續(xù)可調(diào)電子控溫電熱套;WZS－I810269 阿貝折射儀;Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn))KBr 壓片法;粉末衍射分析用DADVANCE 型X－射線衍射儀(德國布魯克公司產(chǎn))，用銅靶Kɑ1 輻射，石墨單色器濾波，在管電壓40 kV，管電流40 mA 的條件下測定，掃描范圍5°～70°.

1.2 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化劑的制備

TiO2－WO3載體的制備:量取17 mL Ti(C4H9O)4溶于22 mL 無水乙醇，攪拌下緩慢滴入4.8 mL 冰醋酸、1.8 mL 去離子水和22 mL 無水乙醇的混合溶液，不斷攪拌，形成均勻透明的TiO2溶膠后未形成凝膠前，緩慢滴入不同量的鎢酸鈉水溶液，不斷攪拌，形成均勻的糨糊狀體，形成凝膠后，靜置2～3 d，100 ℃真空干燥12 h，研缽中磨細(xì)，600 ℃焙燒3.5 h 后制得WO3摻雜量為4%的納米TiO2－WO3復(fù)合粉末.

H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的制備:將1 g H3PW6Mo6O40溶于20 mL 蒸餾水中，攪拌加熱至微沸狀態(tài)緩慢加入一定質(zhì)量的納米TiO2－WO3復(fù)合粉末.反應(yīng)3 h，維持近沸狀態(tài)，蒸出水分，于100 ℃烘干30－45 min，后置馬弗爐在150 ℃活化3 h.

1.3 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的操作方法

在150 mL 三頸瓶中按一定計量比加入環(huán)己酮、帶水劑環(huán)己烷、乙二醇和一定量的催化劑.裝上攪拌器、分水器和回流冷凝管，加熱攪拌，回流分水.一定時間后，停止加熱，待燒瓶內(nèi)液體冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并與分水器中上層液體充分混合，靜置，分層后放出下層液體.將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌三次，再經(jīng)無水CaCl2干燥20 min 后進(jìn)行常壓蒸餾，收集沸程為170－180°C 之間的餾分，即得無色透明的液體產(chǎn)品.測定折光率，稱量計算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR 光譜分析

H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3和TiO2－WO3的紅外光譜圖如圖1 所示.

圖1 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的IR 光譜圖Figure 1 FT－IR spectra of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3and H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3

圖2 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 圖Figure 2 The XRD patterns of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3andH3PW6Mo6O40/TiO2－WO3

由圖1 可知:TiO2－WO3的特征吸收峰740 cm－1，1075 cm－1，1390 cm－1和1627 cm－1，其中740 cm－1左右為Ti—O—Ti 的吸收峰，1075 cm－1為Ti—O—W 的伸縮振動吸收峰，1390 cm－1為W—O—W 鍵的吸收峰，1627 cm－1為銳鈦型TiO2伸縮振動吸收峰.H3PW6Mo6O40的特征吸收峰為520 cm－1，793 cm－1，885 cm－1，978 cm－1和1079 cm－1，而催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的特征吸收峰為472 cm－1，798 cm－1，979 cm－1和1076 cm－1.在制得的催化劑中，PW6Mo6O403－陰離子在700～1100 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)的三個特征吸收峰幾乎沒有什么變化，表明雜多酸離子已被固載，且其固載的雜多陰離子仍保持了Keggin 型結(jié)構(gòu)的基本骨架.

2.1.2 催化劑的XRD 譜圖分析

圖2 是H3PW6Mo6O40，TiO2－WO3和負(fù)載后的催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 圖.由圖2 可知:H3PW6Mo6O40在7°～9°，18°～21°，26°～27°，30°～33°四個范圍內(nèi)有較強(qiáng)的衍射峰，這表明所制備的H3PW6Mo6O40具有Keggin 結(jié)構(gòu)的骨架特征.載體TiO2－WO3在2θ 為25.26°、37.88°、47.96°、62.66°處有較為明顯的特征衍射峰，對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰;在54°處也出現(xiàn)對應(yīng)于金紅石型TiO2的特征衍射峰，說明該載體樣品是以銳鈦礦為主要晶相，伴有少量的金紅石相.載體位于25°－65°和磷鎢鉬雜多酸9°－11°特征衍射峰都在H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化劑中均已出現(xiàn)，但位于25.26°的衍射峰強(qiáng)度得到大大加強(qiáng)，而H3PW6Mo6O40在7°～9°的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這說明磷鎢鉬雜多酸與載體TiO2－WO3之間發(fā)生相互作用，H3PW6Mo6O40已經(jīng)負(fù)載在了載體上.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定環(huán)己酮用量為0.20 mol 的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有酮醇物質(zhì)的量比A，催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3用量B，帶水劑環(huán)己烷用量C 和反應(yīng)時間D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實驗法L9(34)，考察了四因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果分別見表1 和表2.

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗L9(34)結(jié)果與分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，四個因素中以催化劑用量對反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序為B＞C＞D＞A.由位級分析可知，最佳的位級組合是A2B2C1D2，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定環(huán)己酮用量為0.2 mol 的情況下，n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%(0.3701 g)，環(huán)己烷用量為6 mL，反應(yīng)時間為60 min.三次最優(yōu)條件下收率分別為85.6%，82.6%，85.3%，產(chǎn)品平均收率可達(dá)84.5%.

2.3 產(chǎn)品的分析鑒定

按本法制得環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)υ/cm－1(IR，KBr):2940.3、2870.4、1447.1、1375.4、1162.4、1104.1、1040.3、926.4、837.2.其中2940.3 cm－1、2870.4 cm－1為—CH2—鍵的伸縮振動，1162.4 cm－1、1104.1 cm－1為C—O—C 的特征峰，未見—OH 和C＝O 的特征峰，與文獻(xiàn)［8］報道的環(huán)己酮乙二醇縮酮樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)基本一致.由IR 數(shù)據(jù)可確認(rèn)產(chǎn)物為環(huán)己酮乙二醇縮酮的結(jié)構(gòu).產(chǎn)物的折光率nD20為1.4570，與文獻(xiàn)值［8］(nD20為1.4578)基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體.

2.4 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3與其它催化劑催化活性的比較

表3 分別列出了離子交換樹脂、Fe－ZSM－5 分子篩、H3PW6Mo6O40以及H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的實驗結(jié)果.

表3 不同催化劑催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H3PW6Mo6O40/SiO2催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮不僅所需的反應(yīng)時間短，而且其催化活性明顯高于離子交換樹脂、Fe－ZSM－5 分子篩和H3PW6Mo6O40.

3 結(jié)論

(1)H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件是:n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷用量為6 mL，反應(yīng)時間60 min，產(chǎn)品平均收率可達(dá)84.5%.

(2)H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其它催化劑相比，不僅催化劑用量少，縮合反應(yīng)時間短，而且產(chǎn)品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單.因此，H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景.

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