稠油催化改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)研究

彭 旭

(中國(guó)石油遼河油田公司，遼寧 盤(pán)錦 124010)

稠油是指在地面脫氣黏度大于50 mPa·s(50℃)，密度大于0.85 g/cm3的原油。稠油的族組成特點(diǎn)是飽和烴、芳烴含量低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高。常溫下，稠油流動(dòng)阻力大，給開(kāi)采和集輸造成較大困難，需要進(jìn)行降黏處理。稠油降黏集輸常用的方法有:摻稀降黏法、加熱降黏法、乳化降黏法、加減阻劑、微生物降黏法和改質(zhì)降黏法等［1-2］。其中摻稀降黏效果最好，但是稀油與稠油摻稀質(zhì)量比高達(dá)(1.0～1.5)︰1，稀油需求量大，存在稀油供應(yīng)問(wèn)題，而且摻稀后，所含稠油和稀油質(zhì)量均下降［3］。加熱降黏因熱傳導(dǎo)損失，能耗高，不適用于長(zhǎng)距離稠油集輸［4］;乳化降黏則存在破乳困難和廢水處理的問(wèn)題［5］。添加減阻劑降黏在國(guó)內(nèi)外受到高度重視，但與多種原油匹配的減阻劑尚不存在，必須針對(duì)每一種原油研制其適用的減阻劑，所以成本較高，減阻能力也有限［6］。微生物降黏以具體稠油中的石蠟及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為培養(yǎng)基，其作用結(jié)果是消耗自身而生成低碳鏈的成分，該技術(shù)尚不成熟［7］。改質(zhì)降黏是一種淺度的原油加工方法，使大分子烴裂解為小分子烴來(lái)降低稠油的黏度［8］。

本文主要研究稠油催化改質(zhì)降黏，在350～400℃的稠油中，加入少量催化劑使分子中的C-C鍵發(fā)生斷裂，將大分子變成小分子，稠油平均分子量降低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總含量減少，從根本上降低稠油的黏度，改善稠油的流動(dòng)性，以實(shí)現(xiàn)稠油管道常溫輸送的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為Q區(qū)塊稠油，其主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 Q區(qū)塊稠油的主要物化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)儀器主要有磁力攪拌高溫高壓反應(yīng)釜、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、循環(huán)水式真空泵，石油產(chǎn)品凝點(diǎn)、冷凝點(diǎn)實(shí)驗(yàn)器及溫度計(jì)等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取100 g脫水原油置于高壓反應(yīng)釜中，按比例加入催化劑，將反應(yīng)釜密封后抽真空，升溫至指定溫度后反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后停止實(shí)驗(yàn)，待釜體冷卻至室溫后取出油樣分析。

稠油黏度分析法采用SY/T6315-1997(2005)棒薄層法，采用標(biāo)準(zhǔn)SY/T5119-2008法測(cè)定。按照GB/T510-83用SYP1022-Ⅰ石油產(chǎn)品傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、凝點(diǎn)、冷凝點(diǎn)實(shí)驗(yàn)器測(cè)定稠油凝點(diǎn)。按照SH/T0169-92(2000)冰點(diǎn)降低法測(cè)定稠油的平均分子量。

稠油降黏率計(jì)算公式:

式中:K— 稠油降黏率，%;μ0— 改質(zhì)反應(yīng)前稠油黏度(50℃)，mPa·s;μ— 改質(zhì)反應(yīng)后稠油黏度(50℃)，mPa·s。

1.3 催化改質(zhì)降黏原理

在高溫或催化劑作用下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變稠油分子結(jié)構(gòu)，使分子中的C-C鍵發(fā)生斷裂，大分子變成小分子，稠油平均分子量降低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總含量減少，從而大幅度降低稠油黏度。稠油催化改質(zhì)反應(yīng)中，飽和烴發(fā)生裂解反應(yīng)，芳香烴發(fā)生側(cè)鏈的斷裂和縮合反應(yīng)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)除了發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭外，還會(huì)發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)結(jié)果是，一部分原料油變輕，H/C升高，生成汽油、柴油等輕質(zhì)油品，繼續(xù)裂化則可以生成更輕的氣體;另一部分則變得更重，H/C降低，生成焦炭［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油催化改質(zhì)催化劑種類的評(píng)選

在反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察不同種類催化劑對(duì)稠油催化改質(zhì)降黏效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同種類催化劑對(duì)稠油催化改質(zhì)降黏效果的影響

加入催化劑后，稠油黏度較不加催化劑時(shí)明顯下降?？疾斓?種催化劑對(duì)稠油均有催化改質(zhì)降黏作用，但是降黏效果存在一定差異。其中油酸鎳和油酸鋅的催化改質(zhì)效果較好，降黏率較高，油酸鐵次之，油酸銅最差。但從催化劑制備成本考慮，油酸鐵成本最低，僅為油酸鎳的1/5。因此，綜合考慮降黏效果及催化劑制備成本，選擇油酸鐵作為稠油改質(zhì)催化劑。

2.2 油酸鐵催化劑用量的確定

在反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察油酸鐵用量對(duì)催化改質(zhì)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。隨著油酸鐵用量的增加，改質(zhì)后稠油黏度下降。油酸鐵催化劑用量從0.04%增至0.10%時(shí)，改質(zhì)稠油黏度由6 922 mPa·s降至336 mPa·s;其用量繼續(xù)增至0.12%時(shí)，稠油黏度僅降至290 mPa·s，降黏率變化不大。因此，選擇油酸鐵催化劑用量為0.10%。

圖1 油酸鐵用量對(duì)催化改質(zhì)效果的影響

2.3 稠油催化改質(zhì)反應(yīng)溫度的影響

在油酸鐵用量0.10%、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化改質(zhì)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，改質(zhì)稠油的黏度下降，降黏率升高。當(dāng)反應(yīng)溫度在350～370℃之間時(shí)，隨著溫度的升高，稠油黏度下降顯著，但當(dāng)溫度高于370℃后稠油的黏度下降緩慢。雖然裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫有利稠油改質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行，但是若反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致稠油結(jié)焦，影響改質(zhì)稠油質(zhì)量，且能耗增加。溫度在370℃時(shí)稠油黏度降為336 mPa·s，降黏率達(dá)98.4%。因此，選擇370℃作為改質(zhì)反應(yīng)溫度較適宜。

圖2 溫度對(duì)催化改質(zhì)效果的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化改質(zhì)效果的影響

在油酸鐵用量0.10%、反應(yīng)溫度370℃的條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化改質(zhì)效果的影響，結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)時(shí)間在0～30 min之間時(shí)，稠油黏度隨反應(yīng)時(shí)間的增加下降顯著，黏度從4 580 mPa·s降到336 mPa·s;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min后，降黏率基本保持不變。較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不利于提高生產(chǎn)效率，且能耗加大。因此，選擇30 min作為催化改質(zhì)反應(yīng)時(shí)間。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化改質(zhì)效果的影響

2.5 催化改質(zhì)反應(yīng)過(guò)程的結(jié)焦

稠油在高溫下發(fā)生裂解的同時(shí)有可能發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)，不僅導(dǎo)致油量減少，還造成操作穩(wěn)定性變差。因此，在以降黏為主要目的的稠油催化改質(zhì)反應(yīng)中，必須避免結(jié)焦。通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)控制反應(yīng)深度，使用催化劑以控制反應(yīng)方向，可以減少結(jié)焦的發(fā)生［10］。

在油酸鐵用量0.10%、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察稠油改質(zhì)中的結(jié)焦情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示溫度為350～370℃時(shí)無(wú)結(jié)焦，380℃時(shí)有少量結(jié)焦，390～400℃時(shí)結(jié)焦明顯，說(shuō)明反應(yīng)溫度越高，結(jié)焦情況越嚴(yán)重。

同時(shí)，還考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)焦情況的影響，發(fā)現(xiàn)在370℃、油酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%的條件下反應(yīng)0～50 min，均未發(fā)現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。因此，控制較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間，可以抑制稠油改質(zhì)中的結(jié)焦。

2.6 催化改質(zhì)反應(yīng)對(duì)稠油族性能的影響

將稠油在適宜條件下(油酸鐵用量0.10%、反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)30 min)進(jìn)行催化改質(zhì)，改質(zhì)前后稠油的族組成、凝點(diǎn)及平均分子量變化見(jiàn)表3。

表3 稠油催化改質(zhì)前后族組成、凝點(diǎn)和平均分子量變化

由表3可以看出，催化改質(zhì)稠油與原料稠油相比，稠油中飽和烴和芳烴含量大幅上升，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量明顯降低。在稠油改質(zhì)中，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生了裂解反應(yīng)，裂解生成飽和烴和芳烴，導(dǎo)致飽和烴、芳烴含量增加。改質(zhì)后稠油輕質(zhì)組分增加，重組分減少，原油黏度降低。

物質(zhì)的凝點(diǎn)與物質(zhì)的組分有關(guān)，組分越輕，凝點(diǎn)越低，反之則越高。由表3可以看出，催化改質(zhì)后稠油凝點(diǎn)由21℃降到-5℃，平均分子量由620降到450，表明催化改質(zhì)反應(yīng)使分子中的C-C鍵發(fā)生斷裂，大分子裂化為小分子。稠油凝點(diǎn)降低，有利于稠油常溫管輸。

3 結(jié)論

(1)稠油改質(zhì)催化劑的活性順序?yàn)?油酸鋅＞油酸鎳＞油酸鐵＞油酸銅，4種催化劑對(duì)稠油均有催化改質(zhì)降黏作用，降黏率均達(dá)到95%以上，其中油酸鐵價(jià)格最低，降黏效果較好，故選取油酸鐵作催化改質(zhì)催化劑。

(2)在油酸鐵催化劑用量0.10%、反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下對(duì)稠油進(jìn)行催化改質(zhì)，改質(zhì)稠油黏度由原始的21 040 mPa·s下降到336 mPa·s，降黏率達(dá)98.7%。

(3)通過(guò)控制催化改質(zhì)溫度和時(shí)間，可以抑制縮合結(jié)焦副反應(yīng)，促進(jìn)裂化反應(yīng)。

(4)催化改質(zhì)稠油的組成和凝點(diǎn)發(fā)生了很大變化，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別減少了11.3%和20%，飽和烴和瀝青質(zhì)分別增加了約16.1%和15.2%。凝點(diǎn)下降了26℃，平均分子量降低了170，有利于常溫管道輸送。

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