微孔陶瓷管孔隙率的測定及表面潤濕性研究

張利娜 徐秉聲 陳軍偉 吳燕 徐紅艷 袁章福

（1.北京大學工學院北京市固體廢棄物資源化技術與管理重點實驗室，北京100871；2.北京礦冶研究總院，北京100160）

0 引 言

隨著我國對改善大氣環(huán)境質(zhì)量工作的推進，研究開發(fā)高效捕集煙氣中細顆粒的裝置可以有效緩解冶金行業(yè)所面臨的環(huán)保危機，同時也能大幅度提高空氣質(zhì)量.冶金行業(yè)各種對煙氣粉塵的過濾裝置不能高效捕集細顆粒.微孔陶瓷過濾管具有耐高溫、耐腐蝕、耐清洗、機械強度大、結(jié)構穩(wěn)定不變形和壽命長等諸多優(yōu)點，是一種非常優(yōu)質(zhì)的過濾材料，在液相分離和氣固分離中都有很好的效果[1].國外對于陶瓷管的研究大致始于1940年，在二戰(zhàn)期間主要應用于鈾的同位素分離的核工業(yè)中.1990年開始，陶瓷管應用于以無機微濾膜和超濾膜為主的液體分離過程中，美國、日本、德國等在陶瓷膜的開發(fā)和應用方面發(fā)展極為迅速.

研究金屬對陶瓷的潤濕性[2-3]對開發(fā)新型金屬/陶瓷體系，探尋材料的制備技術 ，制備高性能金屬/陶瓷復合材料等有重要意義[4].楊龍龍等[5]利用先進的改良座滴法系統(tǒng)研究了2種常見稀土元素La、Ce與陶瓷基板的潤濕性及界面結(jié)構，為制備高性能的金屬/陶瓷復合材料提供基礎數(shù)據(jù)與理論指導.劉玉華等[6]通過改良座滴法研究了Ag-Cu-Ti/ZrO2陶瓷體系的潤濕行為和界面特征，得到不同Ti含量的Ag-Cu-Ti合金在ZrO2陶瓷基板上的潤濕性及其界面微觀結(jié)構的影響規(guī)律.劉蘭霄[7]通過改良靜滴法觀察了1 773～1 873 K的溫度范圍內(nèi)熔融Ni-（Cr，W）合金在單晶與多晶Al2O3基板上的潤濕行為.有色冶金的成分復雜，煙氣溫度高，其中除了固態(tài)粉塵，可能還夾雜熔化的低熔點金屬，固態(tài)粉塵將在過濾管表面堆積形成濾餅[8-9].熔化金屬可能在陶瓷管與濾餅之間產(chǎn)生黏接作用并堵塞陶瓷管微孔，影響反沖洗的效果，進而影響除塵器的使用壽命.可見有色冶金中的低熔點金屬與剛玉陶瓷過濾管之間的潤濕作用是一個值得研究的內(nèi)容.

本論文使用的剛玉微孔陶瓷過濾管是自行設計并制備的.把碳化硅、氧化鋁、碳粉等原料進行預燒結(jié)，粉碎成顆粒后過篩得到不同顆粒等級的骨料，加入造孔劑和黏結(jié)劑，再經(jīng)過熱壓成型工藝燒制得到孔隙特性分布均一的管狀剛玉微孔陶瓷過濾膜，其中孔徑約為39 μm，骨架密度為2.8～3.7 g/cm3.采用壓汞法對研制的陶瓷管膜進行孔隙率的測定，采用自行研制的三相界面測定儀研究錫在陶瓷管膜表面的潤濕性并依據(jù)圖像處理技術和理論計算，提出一種測量多孔表面液滴滲透速度的方法[10]，推導出液滴向陶瓷管微孔內(nèi)滲透的速度方程.

1 微孔陶瓷管孔隙率的測定

孔隙率是多孔材料的關鍵指標，是影響多孔材料若干性能最主要的因素.劉頎等[11]采用質(zhì)量體積法、浸泡介質(zhì)法和壓汞法3種實驗方法測定了多孔石墨材料的孔隙率，并對測定結(jié)果進行比較分析.劉玫潭等[12]采用阿基米德法、質(zhì)量體積法和壓汞儀法測試了SiC預制件的孔隙率，并對測試結(jié)果進行比較分析.壓汞法以及氣體（氮氣）吸附法是研究孔隙結(jié)構常用的方法，可以有效地研究孔隙大小、形態(tài)以及結(jié)構特征.壓汞法具有測量速度快、對樣品的形狀要求不高、測量范圍大等特點；低溫氮氣吸附法測試的最小孔徑為0.6 nm，最大孔徑為100～150 nm，與壓汞法相比，低溫氮氣吸附法對小孔徑的測試準確，但受樣品形狀影響較大.2種方法各有特點，測量孔徑范圍也不相同，在實際測試中往往是結(jié)合多種方法進行綜合分析的.另外，也可以通過光學顯微鏡和掃描電鏡直接觀察孔隙的結(jié)構特征.

本文研究的剛玉陶瓷管孔徑大致在10～100 μm范圍內(nèi)，屬于大孔，超出了液氮吸附法的測量范圍.而且表面形貌崎嶇，存在大量顆粒、凹坑、孔洞、溝槽，采用高精度光學顯微鏡難以找到一個平面來清晰地顯示其表面形貌，在圖像處理時也很難從模糊的圖片中分辨出何為有效孔隙，故采用水銀壓入法測量其孔徑分布.

1.1 實驗原料與實驗方法

陶瓷管作為一種多孔過濾介質(zhì)，其孔隙特性是其最重要的性質(zhì)，其中孔徑大小、孔隙分布直接影響其過濾效果及使用價值.隨機取熱壓成型的5段陶瓷管膜，通過壓汞法測量其孔隙分布，每段均為長度約70 mm，外徑約62 mm，內(nèi)徑約42 mm，壁層厚度約10 mm的短管.

實驗中采用壓汞法測量孔隙率，使用清華大學Autopore IV-9500全自動壓汞儀，測試孔徑范圍為3 nm～360 μm.水銀壓入法[13-14]首先由里特（H.L.Ritter）和德列克（L.C.Drake）提出.它是基于水銀對大多數(shù)固體表面具有的不可潤濕性質(zhì)，在真空條件下將汞注入樣品管中，然后將樣品管放入高壓站進行分析.水銀在不斷增加的壓力作用下被擠入多孔材料的孔隙中，通過施加的壓力大小和材料孔徑的大小之間的模型計算來求得多孔介質(zhì)材料的孔徑分布.

假設多孔材料的孔隙是一系列垂直于材料表面大小不同的圓柱狀毛細管，根據(jù)毛細管內(nèi)液體升降原理，水銀所受壓力P和毛細管半徑r的關系是：

式（1）中：r為毛細管半徑，nm；σ為水銀的表面張力，N/m；25℃時為 0.4842 N/m，50℃時為 0.472 N/m；θ為所測多孔材料與水銀的接觸角，在135°～142°范圍內(nèi)；P為水銀的外驅(qū)壓力，N/m2.

根據(jù)施加壓力P隨時間的曲線，結(jié)合水銀壓入量隨時間的變化，便可求出材料不同大小的微孔所占的體積，進而得到多孔材料的孔徑分布.本實驗所用壓汞儀可直接得到孔徑大小以及孔徑分布數(shù)據(jù).

1.2 陶瓷管的孔隙分布

測得的孔隙特性列于圖1和表1中.

圖1 陶瓷管樣品的孔隙分布

表1 陶瓷管試樣的內(nèi)徑與外徑

5段陶瓷管樣品的尺寸基本一致，內(nèi)徑均在42.0±0.5 mm范圍內(nèi)，外徑在62.0±1.0 mm范圍內(nèi)，管壁厚度在10.0±0.3 mm范圍內(nèi).

對5段陶瓷管樣品分別進行壓汞處理，得到其孔徑分布如圖1所示.五段陶瓷管的孔徑分布比較集中，基本都處于20～50 μm的范圍內(nèi)，達到了預期的設計，可見陶瓷管將有良好而穩(wěn)定的過濾效果.

如表2所示，5段陶瓷管樣品的中孔孔徑（體積）非常接近，為38～39 μm左右，孔隙度也比較接近且都大于30%，平均孔徑差別略大，但是也集中于33～39 μm的范圍內(nèi).對陶瓷管做EDS和XRD分析，結(jié)合陶瓷管熱壓成形的工藝設計，知道陶瓷管的主要成分為α-Al2O3（剛玉）和少量SiC，同時還夾雜了造孔劑和燒結(jié)劑成分.剛玉的密度為3.965 g/cm3，致密SiC的密度為3.22 g/cm3，因此陶瓷管的骨架密度應在兩者之間.1號、2號、5號陶瓷管樣品的密度符合這一推斷，但是3號、4號管的骨架密度卻超出了這個范圍，而且孔隙度也明顯較低，這是由于SiC和剛玉分布不均而導致的，推測3號、4號管中游離C和SiC的含量比另外3根管更高.另外XRD分析中除了剛玉相的峰值外，其他物質(zhì)都不明顯，說明晶型有比較大的缺陷.由此看出，陶瓷管的造孔結(jié)果比較好，孔隙分布整體比較均勻，但是物料分布并不理想.

表2 陶瓷管分段的壓汞測量結(jié)果

2 錫在剛玉陶瓷管上的潤濕現(xiàn)象

2.1 實驗裝置與流程

使用實驗室自行研制的的三相界面測定儀，此裝置主要包括真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和圖形處理計算.

真空系統(tǒng)是由機械泵的真空機組來實現(xiàn).為保證實驗中的氧分壓，實驗中向爐內(nèi)通入高純氬氣+5%H2（體積分數(shù)）（PO2≤10-6MPa，流量 0.2 mL/min，壓力0.1 MPa）的混合保護氣，多次抽真空并加入微米鈦粉作為氧化劑吸氧.高溫管式爐為主要的加熱設備，成像系統(tǒng)由Nikon-D90數(shù)碼相機和100 mm長焦距鏡頭組成.圖形處理計算系統(tǒng)主要包括計算機及相應的計算軟件.成像系統(tǒng)拍攝的熔化樣品圖片通過圖像軟件處理得到二值圖，然后再用軟件模擬得到數(shù)據(jù).利用Dropmeter軟件[15]測量兩相間的平衡接觸角、前接觸角、后接觸角以及熔滴的體積和表面張力.

2.2 接觸角模型

對于液相體積不發(fā)生變化的金屬/陶瓷體系來說，潤濕性一般用接觸角來衡量.基于固體表面特性，平衡接觸角的表征有3種方法，即Young's方程、Wenzel模型和Cassie模型.

式（2）中，γsv為固氣界面自由能，γSL為固液界面自由能，γLv為氣液界面自由能，θ為接觸角.該方程適用于均勻表面和固液間無特殊作用的平衡狀態(tài).

當固體表面是成分均一的粗糙表面時，Wenzel模型認為表面的微觀凸起使得實際固液兩相接觸面積大于表觀的幾何面積，因而增強了疏水性（或親水性）.模型假設液相始終填滿固體表面的凹陷結(jié)構，從熱力學角度可以得到適合任何復合表面的接觸角方程：

式（3）中，f1、f2為氣液兩相分別在固體表面上所占比例（f1+f2=1），θ1、θ2為兩相與固體表面之間的本征接觸角，θ*為液相在粗糙表面上的表觀接觸角.

Cassie模型則認為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸，粗燥表面上的液滴沒有填滿表面上的凹槽孔隙，孔隙中填充著氣相，因而可以認為液相與固相的接觸面積比表觀面積要小，表觀上的兩相接觸是由固液、固氣接觸共同組成.從熱力學角度考慮，平衡時，粗糙表面的表觀接觸角θ*是本征接觸角θe和氣液接觸角180°的平均值，即：

式（4）中：fs為固相粗糙面中實際接觸面積Ss與表觀測量面積Sp之比（fs<1）.

當固體表面是成分均一的粗糙表面時，Wenzel模型認為表面的微觀凸起使實際固液兩相接觸面積大于表觀的幾何面積.Cassie模型則認為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸，粗糙表面上的液滴沒有填滿表面上的凹槽孔隙，孔隙中填充著氣相，因而可以認為液相與固相的接觸面積比表觀面積要小，表觀上的兩相接觸是由固液、固氣接觸共同組成.

2.3 錫在多孔陶瓷切片平面的潤濕現(xiàn)象

錫的熔點為231.98℃，作為常見的低熔點金屬[16]，錫存在于有色冶金的煙氣中，并且可以處于融化狀態(tài).選取錫作為低熔點金屬的代表，測定錫與剛玉陶瓷管膜之間的潤濕性，為剛玉微孔陶瓷管在有色煙氣中的應用進行基礎理論研究.錫由高溫熔煉爐熔煉所得高純錫粉（>99%）冷凝而成，之后磨去表面氧化膜，經(jīng)超聲清洗，以降低氧化對潤濕的影響.采用實驗室研發(fā)的三相界面測定儀，取陶瓷管膜切片，在切片的水平表面放置質(zhì)量大約為0.6 g的圓柱狀金屬錫.升溫至240℃，錫融化，觀察其融化過程，融化完成后保溫1 h，確定錫與多孔陶瓷表面的潤濕達到平衡.保溫完成后取出樣品，檢測錫的滲入情況，以評價實際生產(chǎn)中熔融低溫金屬對陶瓷管膜的堵塞情況.錫先從底面的圓周開始熔化，之后整體熔化，最終經(jīng)形變并不明顯的收縮過程達到穩(wěn)定.熔融錫在陶瓷管表面形成了典型的球形液滴，兩者之間的接觸角大于90°，熔融錫與剛玉微孔陶瓷管的表觀潤濕性較差.

采用圖像學方法處理熔融錫照片，并擬合求解其表面張力和表觀接觸角[17]，得到：在240℃下，熔融錫在剛玉陶瓷管切片上的體積為8.76×10-2cm3，表觀接觸角為160.98°，表觀計算表面張力為343 mN/m.遵循同樣的實驗流程進行對比實驗，計算錫在剛玉基板上的接觸角，即為錫和剛玉的真實接觸角，得到：在240℃下，熔融錫在剛玉基板上的體積為8.374×10-2cm3，表觀接觸角為127.82°，表面張力為495 mN/m.

錫與陶瓷管和剛玉板的結(jié)合較差，降溫后直接脫落，推測兩者之間的潤濕屬于Cassie模型或Cassie-Baxter模型的應用范圍.通過表觀接觸角和真實接觸角的值，依據(jù)Cassie模型計算得到實驗中使用的陶瓷管表面孔隙率為85.89%.使用Wenzel模型計算得到的孔隙率大于1，可見Wenzel模型并不適用于錫和剛玉多孔陶瓷管之間的潤濕.

圖2 熔錫與陶瓷管膜接觸面以上錫的形貌

為了進一步確定適用于兩者間潤濕現(xiàn)象的模型，對熔融后的試樣冷卻到常溫后進行了SEM和EDS檢測.圖2為融化分離后錫與陶瓷管接觸面以上的錫的SEM圖像.從圖2可看出，Sn表面比較平整，零散分布著一些凹坑，其中大多數(shù)凹坑的大小不超過100 μm，少數(shù)凹坑達到了100 μm，這也與陶瓷膜表面顆粒的大小比較符合.

錫在240℃條件下與剛玉陶瓷過濾管之間的潤濕性很差，符合Cassie模型.為了確定錫在更高的溫度下與陶瓷管膜之間的潤濕性是否會發(fā)生改變，進行了升溫實驗.利用三相界面測定儀，在240℃以上每升高100℃對熔錫保溫1 h，拍照并對圖像進行處理，擬合求解錫在240～640℃溫度范圍內(nèi)與陶瓷過濾管之間的潤濕性.

圖3展示了不同溫度下錫與陶瓷管膜之間的表觀接觸角和表面張力.錫與陶瓷管之間的表觀接觸角隨著溫度的升高而有所波動，但是均大于150°，兩者之間潤濕性沒有得到改善.因此，認為在240～640℃范圍內(nèi)，兩者之間的潤濕依然符合Cassie模型.

圖3 不同溫度下錫與陶瓷管膜之間的表觀接觸角和表面張力

3 陶瓷膜的滲透速度

3.1 理論推導

錫與剛玉陶瓷管膜之間的潤濕性很差，且符合Cassie模型.根據(jù)多孔表面模型分析知道粗糙的表面有使親者更親、疏者更疏的傾向.即剛玉本身與熔錫的潤濕性差，剛玉陶瓷管與熔錫的潤濕性則更差.

有色金屬煙氣中除了含有熔融的低熔點金屬以外，還有水和有機油等油性存在.但是與陶瓷管接觸后，可能由于壓力和溫度的關系而液化，于是主要研究水和油類在陶瓷管表面的潤濕情況.

采用單反相機拍攝記錄水滴和油滴在陶瓷管表面的入滲過程，假設液滴在入滲過程中其外形為橢球形，通過相機圖像讀出其輪廓的幾個特征長度，問題便變?yōu)榍笠粋€圓柱體平切一個橢球的體積問題.

如圖4所示，液滴的體積可以分為2個部分：

式（5）中Vellipsoid表示連接液滴與管壁左右接觸點的虛線的上部分橢圓的體積，Vtube表示虛線下部分夾在管壁之間的體積.Vdroplet是液滴的體積.從圖4中讀出了橢球的3個特征長度，橢球的方程可以寫成：

圖4 在管內(nèi)面的液滴形狀尺寸圖（a）和管內(nèi)面的接觸角小于90°的液滴形狀（b）

根據(jù)式（6）和式（7）確定橢球方程和三相接觸點的位置以后，Vellipsoid由式（8）表示：

對式（8）求積分得到式（9）：

接下來求解Vtube.Vtube實際上沿著垂直z軸方向的切面形狀是一系列被兩條平行線夾住的橢圓的部分，理論上可以寫出積分形式，但是實際發(fā)現(xiàn)無法求出解析解，因此這里做一個近似假設，假設這一系列切面均為長方形，于是Vtube可以表示為：

式（10）和式（11）中，R為陶瓷管的內(nèi)半徑.

最終可以求得液滴體積：

對于液滴在平板上的體積，只需要除去Vtube項即可.而對于液滴在陶瓷管凸面一側(cè)的情況，Vellipsoid和Vtube由相加變?yōu)橄鄿p，得到液滴體積如下：

圖4（a）是液滴在管內(nèi)壁表觀接觸角大于90°時的形貌，從拍攝的照片中直接測量橢圓參數(shù)a、b的值，但是當液滴開始向管內(nèi)滲透后，其表觀接觸角處于小于90°的狀態(tài).如圖4（b），需利用數(shù)值擬合方法得到液滴輪廓的數(shù)學描述，對于這種情況采用球體近似，認為表觀接觸角小于90°時液體的輪廓為一段球弧面.由于圓球也是橢球的一種，所以只需求得球體的半徑r，即可用式（12）和式（13）求得液體體積，對于球體而言a=b=c=r，由圖 4（b）可以看出，只需從圖4中量出L1、L2即可求出球弧面的半徑r，由式（14）表示：

式（15）為液滴在管內(nèi)壁表觀接觸角小于90°時液滴體積的計算公式.

3.2 實驗結(jié)果

選取一段陶瓷管試樣，測量其內(nèi)半徑為20.88 mm，外半徑為30.83 mm，管壁厚度9.95 mm，代入上述體積公式計算出液滴體積變化量，然后根據(jù)拍照所得的滲透時間，可計算液滴在多孔陶瓷管上的滲透速度.由于水在陶瓷管上滲透速度快，采用與陶瓷管潤濕性良好但是黏度更大的油進行實驗，實驗中使用的油為ULVAC公司生產(chǎn)的SMR-100型真空泵油，種類為礦物油，密度0.878 g/cm3（15℃），閃點低于200℃，運動黏度 44.6 mm2/s（40℃）.采樣設備為佳能EOS600D相機，長變焦鏡頭，最近距離為0.25 m，拍攝幀率25次/s.

圖5示出液滴在多孔陶瓷管內(nèi)表面上的滲入過程及第一秒的體積變化，取像間隔時間為3幀（0.12 s）.逐幀觀察液體滲透的過程，發(fā)現(xiàn)液滴首先在陶瓷管表面鋪展并同時滲入，鋪展到一定程度后鋪展范圍基本保持不變并繼續(xù)滲入孔隙，最后鋪展范圍緩慢縮小，直至液滴完全滲入.液滴入滲過程逐漸變慢是因為液滴入滲的2個驅(qū)動力（重力與毛細管力）中的重力隨著液滴不斷滲入逐漸變小；可以看出液滴體積在10幀以內(nèi)明顯的下降，減少40%，之后體積變化不大，達到穩(wěn)定狀態(tài) .即液滴開始快速滲入陶瓷管并且鋪展，之后的滲入速度明顯下降.

圖5 液滴入滲過程示意圖及滲入過程中的液滴體積變化

4 結(jié) 論

1）采用壓汞法測量微孔陶瓷管孔隙率，對五段陶瓷管樣品分別進行處理，測量得到五段陶瓷管的大小基本一致，孔徑分布比較集中，中孔孔徑（體積）非常接近，為38～39 μm，孔隙度也比較接近且都大于30%.

2）測量了錫與陶瓷管膜在240～640℃范圍內(nèi)的表觀潤濕現(xiàn)象.錫與陶瓷管膜的接觸角在實驗溫度范圍內(nèi)均大于150°，隨溫度升高，兩者間的表觀接觸角和表面張力有一定波動.在高溫下保溫一段時間錫也沒有完全滲入陶瓷管的微孔，并且容易剝離.

3）錫與剛玉陶瓷管膜的潤濕性很差，適用于Cassie模型，表明陶瓷過濾管膜實際使用時，錫將附在管膜表面，不會堵塞孔道，易在反沖洗時脫離.

4）根據(jù)圖像處理技術和理論計算，提出一種測量多孔表面液滴滲透速度的方法，得到液滴在剛玉陶瓷管膜上的滲透速度公式.

5）以油滴進行試驗，發(fā)現(xiàn)滲透過程中液滴首先會進行鋪展，并且一段時間內(nèi)維持其鋪展半徑直至最終完全滲入.油滴在滲入孔隙的過程中入滲速度有大幅降低，在前0.5 s內(nèi)快速入滲并且鋪展，之后的滲入速度降低緩慢.

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