趙 林,方東明,宋偉男,姜建梅,馬 凱
天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300072
河流、湖泊水體富營養(yǎng)化是當(dāng)今世界面臨的主要水污染問題之一,而磷是控制富營養(yǎng)化的關(guān)鍵元素[1]。沉積物是河流、湖泊磷的重要蓄積庫,磷進入水體后,經(jīng)沉淀、吸附、生物吸收等多種途徑最終匯集到沉積物中并逐漸積累,由于不斷的累積富集,受污染沉積物中磷的濃度往往要比上覆水中高出幾個數(shù)量級。沉積物中的磷也與上覆水保持著一種吸收與釋放的動態(tài)平衡,一旦環(huán)境條件發(fā)生改變,磷就會通過解吸、擴散、擾動等方式重新釋放污染上覆水水質(zhì),從污染物的“匯”變成污染物的“源”[2]。大量研究[3-6]表明,沉積物中磷的釋放是影響水體富營養(yǎng)化狀態(tài)的重要因素。沉積物中能參與界面交換及可被生物利用的磷含量取決于沉積物中磷的形態(tài),因此對沉積物中磷的形態(tài)同間隙水磷的關(guān)系研究顯得尤為重要。
海河干流起源于天津市三岔口,全長72km。其中二道閘以上為淡水,以下為咸水。2002年至2005年,海河北洋橋到外環(huán)線段(天津中心城區(qū)段)的河道已經(jīng)過清淤、雨污分流和景觀改造。但是,海河外環(huán)線到二道閘段水質(zhì)污染并沒有得到根本改善,受污染底泥對上覆水水質(zhì)仍然是一個潛在的威脅。而且海河外環(huán)線到二道閘段被規(guī)劃為備用飲用水源區(qū),因此,選擇海河干流外環(huán)線到二道閘段作為研究區(qū)域具有重大意義。
目前關(guān)于海河干流磷形態(tài)的研究雖有報道[6-9],但其主要針對沉積物中各形態(tài)磷的時空分布來開展,對沉積物磷形態(tài)同間隙水磷營養(yǎng)鹽關(guān)系的研究涉及較少,而且其他河流、湖泊涉及這方面的研究也主要集中在間隙水中可溶性磷酸鹽與沉積物中主要營養(yǎng)鹽的相關(guān)性研究[2-3,5]方面,所發(fā)現(xiàn)的相關(guān)關(guān)系還需要進一步的研究和探索。筆者吸收國內(nèi)外較為成熟的磷形態(tài)分析方法,研究了海河干流不同點位沉積物磷形態(tài)、間隙水總?cè)芙庑粤缀捅韺铀锌偭椎姆植继卣?,并分析它們之間的相互關(guān)系,探討間隙水磷營養(yǎng)鹽的來源,以期為客觀評價沉積物不同形態(tài)磷的釋磷潛力提供依據(jù),并為進一步保護和恢復(fù)海河生態(tài)環(huán)境提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
2012年5月17日對海河干流進行了系統(tǒng)的現(xiàn)場調(diào)查和樣品采集,沉積物樣品的采集斷面設(shè)為1—5,位置分別為:外環(huán)河橋下游1km、洪泥河匯入海河處下游500m、柴辛莊擺渡口、月牙河匯入海河處下游500m、二道閘上游1km(大鄭村擺渡)處。
在采樣斷面1—4上各設(shè)置了3個采樣點(分別位于距南岸60m處、中泓線處、距北岸30m處),此外由于斷面5僅可在中泓線處采集到沉積物樣品;故共采集13個表層沉積物樣,13個表層水樣。采樣點位置及表層水基本特征見表1。
采用抓斗式采樣器采集表層沉積物,樣品裝入密封塑料袋中,4℃下保存。運回實驗室后,一部分沉積物風(fēng)干、研磨、過100目篩,待分析;另一部分沉積物離心(6 000r·min-1,10min),經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后獲得間隙水,待分析。
沉積物磷形態(tài)分析采用Kaiserli的逐級提取法[10],將沉積物磷分為可交換態(tài)磷(NH4Cl-P)、可還原態(tài)磷(BD-P)、鐵鋁結(jié)合磷(NaOH-P)、鈣磷(HCl-P)和殘渣態(tài)磷(Res-P)。
在實驗室中,取1g經(jīng)過100目篩預(yù)處理的底泥樣品,按文獻[10]的提取過程得到 NH4Cl-P、BDP、HCl-P、NaOH-P的提取液;通過0.45μm濾膜抽濾提取液,用鉬銻抗分光光度法測定提取液中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù);按文獻[10]的方法進一步提取得到Res-P后,加入8mL去離子水,攪拌5min,使用臺式高速冷凍離心機(TGL-16M)10 000r·min-1離心15 min,棄去上清液,將殘余物移入50mL聚四氟乙烯坩堝中進行消解。為保證連續(xù)提取各步驟的提取效率,每一步提取均重復(fù)2次。
表1 采樣點位置及表層水特征Table 1 Characteristics of sampling points
間隙水中總?cè)芙饬祝═DP)和表層水中總磷(TP)應(yīng)用鉬銻抗分光光度法,使用紫外可見分光光度計(UV-2800)測定。
實驗數(shù)據(jù)用IBM SPSS Statistics 20統(tǒng)計軟件進行相關(guān)性分析。
研究區(qū)域內(nèi)表層沉積物總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為808.5~1 698.7mg·kg-1,與國內(nèi)大多數(shù)河流相比處于較高水平,與國內(nèi)湖泊相比相對較低(表2)。2012年表層沉積物的總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較2005年和2006年有所提高,其中洪泥河匯入海河處總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最大,約升高144%(表3)??赡苁墙鼛啄旰槟嗪酉蚝:虞斎氪罅苛祝粩喑练e導(dǎo)致。
不同采樣點沉積物樣品中各形態(tài)磷的測定結(jié)果和分布情況見表4??偟膩砜矗挥谏嫌魏拖掠尾蓸狱c的總磷含量較低,而位于中游采樣點的總磷含量較高;最大值(1 698.7mg·kg-1)出現(xiàn)在洪泥河匯入海河處下游500m處的采樣斷面北岸(2-N),最小值(808.5mg·kg-1)出現(xiàn)在月牙河匯入海河處下游500m的采樣斷面北岸(4-N),最大值約為最小值的2.1倍。除洪泥河匯入海河處下游500m的斷面外,其他幾個斷面的總磷橫向差異性較大。
表2 海河干流與國內(nèi)其他河流、湖泊沉積物總磷比較Table 2 Comparison of TP in different surface sediments and water bodies
表3 不同時間海河干流沉積物中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較Table 3 Comparison of TP at different times in sediments of Haihe River wB/(mg·kg-1)
沉積物中磷的主要存在形態(tài)是HCl-P和Res-P,各采樣點中磷賦存形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低順序為 Res-P 、HCl-P、NaOH-P、BD-P、NH4Cl-P(表4)。下面對沉積物中各形態(tài)磷分別加以分析。
NH4Cl-P是指那些通過物理吸附作用而吸附到沉積物表面的磷。當(dāng)水體中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化時,NH4Cl-P很容易解吸到水體,從而保持吸附-解吸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平衡。一般這部分磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,但NH4Cl-P具有較高的活性,沉積物釋放磷時,NH4Cl-P首先釋放。在本研究中,NH4Cl-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8.1~31.1mg·kg-1,平 均 為 18.8 mg·kg-1,占總磷比率為0.65%~1.85%。其中洪泥河匯入海河處斷面沉積物NH4Cl-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,月牙河匯入海河處斷面質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。海河干流沉積物 NH4Cl-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)與黃河干流[11]、大遼河[12]、晉江感潮河段[6]相比偏高,與大明湖[17]、太湖[18]相近(表2)。
表4 沉積物中不同形態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)、占TP比率及間隙水中TDP的質(zhì)量濃度Table 4 Concentration and proportion of different P fractions in the sediments and P concentration in pore water
BD-P是指那些因與磷結(jié)合的Fe、Mn等金屬的(水合)氧化物被還原而釋放出來的磷。這種由BDP所代表的氧化還原敏感態(tài)磷被認(rèn)為是藻類等初級生產(chǎn)者能夠利用的潛在磷庫。海河干流沉積物中BD-P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動不大,為41.9~84.9mg·kg-1,占總磷比率在3.19%~6.57%。其中洪泥河匯入海河處斷面沉積物BD-P最高。
NaOH-P是指那些與Fe、Mn、Al氧化物或氫氧化物結(jié)合的磷,其可以被OH-或其他有機體所交換,并且當(dāng)沉積物的氧化還原等環(huán)境改變的時候,沉積物中NaOH-P可分解轉(zhuǎn)化成可溶性磷酸鹽進入間隙水,進而在濃度梯度作用下釋放到上覆水體。在13個沉積物樣品中,NaOH-P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為151.6~348.2mg·kg-1,平均為242.1mg·kg-1,占總磷比率為10.8%~24.34%。其中采樣點2-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,4-N最低。海河干流沉積物中NaOH-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)與黃河干流[11]、長江湖北段[19]相比,偏高10倍左右;與晉江感潮河段[6]、2005年海河[7]、巢湖[20]、大明湖[17]質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近;比淀山湖[21]、太湖部 分 湖 區(qū)[18]質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)低。NaOH-P 的來源受人為活動影響較大,主要來自于生活污水和工業(yè)廢水[22]。NaOH-P在斷面2處整體偏高,這可能是因為承擔(dān)了農(nóng)業(yè)灌溉和排瀝任務(wù)的洪泥河向海河匯入了大量的含磷廢水造成的。
HCl-P是沉積物中較為穩(wěn)定的磷形態(tài),主要有磷灰石磷、與碳酸鹽結(jié)合的磷和少量可酸解的有機態(tài)磷,在弱堿性水環(huán)境中活性很低。HCl-P大多來源于水體浮游生物。海河干流沉積物中HCl-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為312.2~819.9mg·kg-1,平均為499.0 mg·kg-1,占總磷比率為20.26%~52.18%,是海河干流沉積物中磷主要的賦存形態(tài)。研究區(qū)域HCl-P質(zhì) 量 分 數(shù) 與 黃 河[11]、長 江 湖 北 段[19]、巢湖[20]、太湖[18]質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)。其中采樣點 2-N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,1-M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。斷面3、4、5中HCl-P所占TP的平均比率為39.8%,斷面1、2所占比率為30.7%,前者比后者明顯偏高,這是因為斷面3、4、5的鹽度較高(由表1電導(dǎo)率可知)。已有研究[6]表明,河水鹽度越高,HCl-P所占比率越大。Res-P的形成受土壤的物理、化學(xué)風(fēng)化強度影響,很難釋放,也難以被生物利用。沉積物中Res-P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動較大,為226.8~1 003.0mg·kg-1,平均為593.2mg·kg-1,占總磷比率為24.41%~59.27%,其也是海河干流沉積物中磷主要的賦存形態(tài)。從整體上看,斷面1、2中Res-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其所占TP的比率均比其他3個斷面要高。不同形態(tài)磷的生物可利用性不同。因此,生物可利用磷(BAP)在評價潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險時具有重要意義[23]。國內(nèi)外學(xué)者大多認(rèn)為 HCl-P和Res-P原則上是被束縛的[6,17,22],而其他形態(tài)磷是易于被生物利用的。筆者將 NH4Cl-P、BD-P和 NaOH-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和估算為BAP(表4)。海河干流沉積物中BAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為201.6~464.2mg·kg-1,與晉江感潮河段表層沉積物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)[6]。斷面2的BAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,引起富營養(yǎng)化的風(fēng)險最高。
沉積物中磷的來源主要有徑流輸送、污水排放、生物來源等,這些磷經(jīng)過復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程后沉淀,各形態(tài)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受沉積物性質(zhì)、水動力條件、生化作用等因素的影響[24]。分析沉積物各形態(tài)磷之間的關(guān)系,有利于認(rèn)識各形態(tài)磷的分布特征。由各形態(tài)磷、間隙水TDP、上覆水TP之間的相關(guān)系數(shù)(表5)可知:沉積物中 NH4Cl-P、BD-P與 NaOHP兩兩之間存在較強的相關(guān)性——相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.861、0.677、0.859,這表明沉積物中這3種形態(tài)磷的來源具有一定的相似性,而且這3種磷之間可能存在一定的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系;TP與NH4Cl-P、Res-P顯著相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為0.560、0.761,表明NH4Cl-P的分布一定程度上受TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,而TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加受Res-P的輸入影響較大。
本研究中各形態(tài)磷之間的相關(guān)關(guān)系與國內(nèi)其他河、湖并不一致,這是因為各河、湖之間磷的來源不同,沉積環(huán)境也不同,導(dǎo)致各河、湖磷形態(tài)分布均具有一定的特殊性,如:長江湖北段沉積物中TP與HCl-P、NaOH-P都顯著相關(guān),TP主要來源于無機磷[19];而黃河中游沉積物中 NH4Cl-P、NaOH-P與HCl-P三者之間均無較大相關(guān)性[25];在九龍江口濱海濕地NH4Cl-P僅與Res-P呈負(fù)相關(guān),其他形態(tài)磷之間均無強相關(guān)性[24];而在巢湖十五里河,NH4Cl-P又與 NaOH-P、HCl-P具有較高相關(guān)性[26]。
由表5可知,間隙水中TDP與沉積物中NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P顯著相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別達到0.892、0.848、0.749。這表明間隙水中 TDP主要來源于沉積物中這3種磷的輸入,結(jié)果與巢湖[5]、秦淮河[2]研究一致。進而利用 SPSS軟件,以NH4Cl-P、BD-P和 NaOH-P為因變量,進行多元線性擬合,得到以下回歸方程:
表層水中TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沉積物中各形態(tài)磷以及間隙水中TDP均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)不高,所以沉積物和間隙水中磷對表層水影響不夠明顯??赡艿脑蛴校猴L(fēng)力和擺渡船的擾動對表層水TP的分布產(chǎn)生了影響;研究區(qū)域內(nèi)存在十余個向海河排水的閘口,外源磷的匯入勢必會對表層水TP分布產(chǎn)生較大影響;海河干流河道較深(表1,2.9~8.9m),不過大多數(shù)采樣點中間隙水TDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)是表層水TP的3倍以上,存在較高的濃度差,磷遷移潛力較大。
1)2012年的海河干流表層沉積物中總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,為808.5~1 698.7mg·kg-1,較2005年和2006年有所提高,與國內(nèi)大多數(shù)河流相比處于較高水平。其中,洪泥河匯入海河處的采樣點含磷量最高,兩側(cè)較低。不同形態(tài)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大,HCl-P和Res-P是沉積物中磷的主要存在形態(tài)。2)海河干流沉積物中HCl-P分布受河水鹽度影響較大。與國內(nèi)其他河湖不同,海河間隙水中總?cè)芙庑粤字饕獊碓从诔练e物中NH4Cl-P、BD-P和NaOH-P,控制海河內(nèi)源磷釋放建議從這3種磷著手。3)本研究主要從水平方向上對海河中磷的空間分布特征進行了分析,建議在不同深度上采集沉積物、可分析、討論磷在徑向上的遷移規(guī)律。
表5 各形態(tài)磷、間隙水TDP、上覆水TP之間的相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation between P-fractions in sediments and TDP,TP in water body
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