聚合物材料熱危險性分析

●王思迪，舒中俊

(武警學(xué)院 a．研究生隊;b．消防工程系，河北 廊坊 065000)

0 引言

聚合物材料的火災(zāi)危險性是指材料受熱或遇火時能發(fā)生燃燒，形成火災(zāi)，造成危害的潛在特性。從造成危害的原因來看，聚合物材料的火災(zāi)危險性一般可分為熱危險性和非熱危險性。所謂熱危險性是指材料發(fā)生燃燒反應(yīng)放出的熱對人和財產(chǎn)所具有的潛在危害作用，可從材料的引燃危險性、放熱危險性和火焰?zhèn)鞑ノｋU性三個方面綜合表征;非熱危險性是指材料發(fā)生燃燒反應(yīng)生成的煙氣對人、財產(chǎn)和環(huán)境所具有的潛在的腐蝕、刺激和毒害作用。

熱危險性和非熱危險性是聚合物材料火災(zāi)危險性的兩個密不可分的組成部分。材料的引燃、燃燒放熱和火焰?zhèn)鞑ナ遣牧习l(fā)生持續(xù)燃燒的基礎(chǔ)，熱危險性是非熱危險性的前提，非熱危害伴隨熱危害的發(fā)生而發(fā)生，一般來說，材料的非熱危險性隨熱危險性的增大而增大［1-3］。因此，深入研究聚合物材料的熱危險性，不僅能夠更好地認(rèn)識和預(yù)防材料的熱危害，也能促進(jìn)對其非熱危險性的預(yù)防與控制。

1 引燃危險性

引燃性是指材料在熱能的作用下，其表面揮發(fā)出的可燃?xì)怏w被引燃的能力。材料的起火過程受幾何條件(材料的位置及擺放)，空氣流動，火源位置、強(qiáng)度及持續(xù)作用時間，環(huán)境溫度等條件的影響。雖然不同可燃物的燃燒特性及火災(zāi)危險性不同，但對于絕大多數(shù)固體可燃物而言，可以用引燃特性評定其引燃危險性。引燃特性可以用熔點、燃點表示，也可以根據(jù)錐形量熱計測定的引燃時間或者引燃材料所需的最小熱輻射通量來衡量。

目前，在火災(zāi)科學(xué)研究中，使用規(guī)定條件下的引燃時間表征引燃危險性最為常見。引燃時間越長，表明在此條件下材料越不容易被引燃，引燃危險性越小。錐形量熱計測得的引燃時間(tig)是指從材料開始受熱起到材料表面出現(xiàn)火焰并且4 s不熄時止所經(jīng)歷的時間。表1為幾種常見聚合物材料在不同熱輻射通量下的引燃時間及其表面溫度［4］。

表1 幾種聚合物不同熱輻射通量下的引燃時間及其表面溫度

材料引燃的最小熱輻射通量可以用臨界熱輻射通量(Critical Heat Flux，CHF)表示。CHF是使材料產(chǎn)生可燃混合氣體的最小熱輻射通量，也是維持引燃的最小熱輻射通量。熱響應(yīng)參數(shù)(Thermal Response Parameter，TRP)是指材料抵抗產(chǎn)生可燃混合氣體的能力。CHF和TRP值越大，材料加熱、引燃和著火所需的時間越長，其火焰的傳播蔓延速率越低，材料的引燃危險性和熱危險性越低［4-6］。

CHF是根據(jù)錐形量熱計及同類試驗結(jié)果提出的參數(shù)。一般而言，只有在大于CHF的熱輻射條件下材料才能被引燃。CHF的確定方法是，將材料水平暴露在不同熱輻射條件下試驗，直到試樣在15 min內(nèi)沒有被引燃，則該熱輻射通量即為試樣的CHF。

TRP反映材料抵抗被引燃及火焰?zhèn)鞑サ哪芰Γ浯笮?

式中，△Tig為材料引燃溫度與環(huán)境溫度的差值，k、ρ、cp分別為材料的導(dǎo)熱系數(shù)、密度、熱容。

TRP與材料的物理、化學(xué)性質(zhì)均有關(guān)，如材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、阻燃處理及厚度等。材料厚度增加或采取了被動防火措施都會增大其TRP值。對熱厚型材料而言，引燃時間倒數(shù)的平方根與外加熱輻射通量具有線性關(guān)系，即

以公式(2)為依據(jù)，測定不同熱輻射通量下材料的引燃時間，再通過作圖、外推，即可得到材料的TRP(直線斜率的倒數(shù))和CHF(截距)。圖1給出了幾種聚合物引燃時間倒數(shù)的平方根與外加熱輻射通量之間的關(guān)系。

圖1 幾種聚合物引燃時間倒數(shù)的平方根與外加熱輻射通量之間的關(guān)系

2 放熱危險性

熱釋放速率是可燃物燃燒時單位時間內(nèi)釋放出的熱量。火災(zāi)中材料燃燒產(chǎn)生的熱能引起人員的燒傷、熱窒息和脫水等危害后果，也是引起建筑物及其內(nèi)部物品損毀的主要原因?；馂?zāi)中材料的熱釋放速率越大，持續(xù)的時間越長，造成的危害后果越嚴(yán)重。通常以材料的熱釋放速率峰值(pkHRR)表示材料放熱危險性的大小。大部分可燃物燃燒時，熱釋放速率隨時間變化。

文獻(xiàn)［7］用參數(shù)x和y研究材料對轟燃的影響，并據(jù)此對材料潛在的火災(zāi)危險進(jìn)行分級。x定義為材料燃燒發(fā)生轟燃的潛力指數(shù)，其值是材料熱釋放速率峰值與引燃時間的比值(kW·m-2·s-1):

材料具有較高的熱釋放速率峰值和較短的引燃時間，是其發(fā)生轟燃的必要條件，因此，材料的轟燃潛力指數(shù)越大，發(fā)生轟燃的可能性也就越大，具有的火災(zāi)危險性也就越大。按x值的大小可將材料火災(zāi)危險劃分為三個等級:(1)低危險，0．1～1．0;(2)中等危險，1．0 ～10;(3)高危險，10 ～100。

需要說明的是，并不是所有的火災(zāi)都會出現(xiàn)轟燃現(xiàn)象，也就是說，轟燃的出現(xiàn)除了要滿足上述的必要條件外，還受其他因素的制約，如可燃物的數(shù)量(火災(zāi)載荷)、瞬間積累的總熱量和通風(fēng)狀態(tài)等。因此，將參數(shù)y定義為材料的總熱釋放量(Total Heat Release，THR)，用于對材料的火災(zāi)危險性進(jìn)行補(bǔ)充評價。總熱釋放量是材料燃燒時釋放的總的熱量，是熱釋放速率對時間的積分(MJ·m-2)，定義式為:

式中，HRR為材料的熱釋放速率，隨時間變化;t為材料持續(xù)燃燒放熱的時間。

按y值的大小將材料潛在的火災(zāi)危險劃分為四個等級:(1)很低危險，0．1 ～1．0;(2)低危險，1．0 ～10;(3)中等危險，10～100;(4)高危險，100～1 000。

轟燃潛力指數(shù)可以較好地反映火災(zāi)的嚴(yán)重程度，但它僅表征了可能達(dá)到的最大熱釋放速率，不能反映火災(zāi)過程中總的熱釋放量，而總熱釋放量又不能反映材料單位時間內(nèi)釋放的熱量是多少，因此，綜合考慮材料的轟燃潛力指數(shù)和總熱釋放量，可以較全面地反映材料的火災(zāi)危險性。以錐形量熱計測得材料的相關(guān)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，以參數(shù)x為橫坐標(biāo)，參數(shù)y為縱坐標(biāo)，作散點圖，可以對比不同材料的火災(zāi)危險性大小，圖2是文獻(xiàn)報道的ABS、PS、FPU、RPU和電線電纜五類材料130個試樣的散點圖。

圖2 不同材料轟燃潛力指數(shù)與總熱釋放量

在圖2中位于坐標(biāo)系右上區(qū)域的材料具有較高的轟燃潛力指數(shù)和總熱釋放量，火災(zāi)危險性較大;而在左下區(qū)域材料的轟燃潛力指數(shù)和總熱釋放量都較小，火災(zāi)危險性相對較小。

需要指出的是，材料的轟燃潛力指數(shù)依火災(zāi)時熱通量、通風(fēng)情況及材料損壞程度的不同而有很大區(qū)別，而總熱釋放量反映了材料所含有的總的化學(xué)能，與燃燒時的條件關(guān)系不大。

3 火焰?zhèn)鞑ノｋU性

當(dāng)材料暴露在熱流中時，受熱分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w與空氣混合，形成可燃混合氣體并被引燃，在引燃區(qū)表面產(chǎn)生火焰，火焰產(chǎn)生的熱量通過熱傳導(dǎo)、對流、輻射等方式向引燃區(qū)外釋放傳播，如果釋放的熱量達(dá)到了材料的臨界輻射熱通量，引燃區(qū)外發(fā)生熱解，火焰前沿也向引燃區(qū)外移動，并在引燃區(qū)外產(chǎn)生火焰，隨著燃燒面積的不斷擴(kuò)大，火焰高度、熱釋放速率和對外熱輻射均會增加，熱分解前鋒線和火焰前沿均會移動。依此重復(fù)，只要熱分解前鋒線之前的預(yù)熱表面獲得的熱輻射滿足材料的臨界熱輻射通量值，火焰就會在材料表面不斷向前蔓延。

火焰?zhèn)鞑ニ俾室圆牧蠠峤馇颁h的移動速率表示，傳播速率與傳播方向、反應(yīng)時氧的含量等因素有關(guān)［8-10］。圖3～圖5是按照ASTM E2058標(biāo)準(zhǔn)，使用火焰?zhèn)鞑x(FPA)測得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在不同方向和不同氧含量下，其熱分解前鋒線位置(xp)隨時間的變化圖。圖中每個試驗數(shù)據(jù)點縱坐標(biāo)與橫坐標(biāo)的比值即為試驗條件下火焰?zhèn)鞑ニ俾省膱D3可以看出，材料向下熱分解前鋒線的位置與時間呈線性關(guān)系，也就是說火焰?zhèn)鞑サ乃俣冉茷槌?shù)。從圖4可以看到，向上熱解前鋒線位置隨時間呈曲線上升，說明火焰?zhèn)鞑ニ俣仁羌铀侔l(fā)展的。圖5給出了空氣中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．233、0．279和0．446時的試驗結(jié)果，顯然，當(dāng)燃燒時氧含量增大，火焰?zhèn)鞑ニ俣入S之增大。

圖3 PMMA燃燒火焰向下傳播時熱解前鋒位置與時間的關(guān)系圖

圖4 PMMA燃燒火焰向上傳播時熱解前鋒位置與時間的關(guān)系圖

圖5 不同氧濃度下PMMA燃燒火焰熱解前鋒位置(向上)與時間的關(guān)系圖

以FPA試驗為基礎(chǔ)，對于熱厚型材料，在熱輻射強(qiáng)度較大的情況下，可以發(fā)現(xiàn)向上火焰?zhèn)鞑ニ俣?v)與材料單位寬度上的熱釋放速率之間存在如下關(guān)系:

式中，χrad為以輻射形式釋放的熱量，kJ;χch為燃燒時總的熱量，kJ;˙Q'ch為材料單位寬度上的熱釋放速率，kW·m-1。

將式(5)右邊乘以1 000，熱輻射分?jǐn)?shù)取0．42(對應(yīng)有明亮的火焰燃燒)，可得火焰?zhèn)鞑ブ笖?shù)(FPI)為:

火焰?zhèn)鞑ブ笖?shù)可用來描述材料在高熱輻射強(qiáng)度下(通常以提高試驗時空氣中O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)來達(dá)到此條件)的火焰?zhèn)鞑バ袨?，并可依?jù)其數(shù)值大小(即火焰?zhèn)鞑ノｋU性的大小)將材料分為如下四類:(1)Ⅰ類材料，F(xiàn)PI≤7(無火焰?zhèn)鞑?，在引燃區(qū)外無火焰?zhèn)鞑サ牟牧希鹧嫣幱谂R界熄滅狀態(tài)。(2)Ⅱ類材料，7＜FPI≤10(減速火焰?zhèn)鞑?，在引燃區(qū)外有減速的火焰?zhèn)鞑サ牟牧希鹧嬖谝紖^(qū)外的傳播是有限的。(3)Ⅲ類材料，10＜FPI≤20(非加速的火焰?zhèn)鞑?，火焰緩慢向非引燃區(qū)傳播的材料。(4)Ⅳ類材料，F(xiàn)PI＞20(加速的火焰?zhèn)鞑?，火焰快速向非引燃區(qū)傳播的材料。

4 結(jié)論

聚合物材料具有較大熱危險性的根源在于其組成中有機(jī)樹脂的可燃性及其較大的燃燒熱。從上面對引燃危險性、放熱危險性和火焰?zhèn)鞑ノｋU性的分析表征來看，對于聚合物材料的熱危險性可從技術(shù)和管理兩個方面來預(yù)防控制。從技術(shù)的角度來說，可從材料本身的組成及結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用阻燃技術(shù)，提高有機(jī)樹脂的引燃溫度，延長引燃時間，降低燃燒反應(yīng)的放熱量，實現(xiàn)材料的本質(zhì)安全。從管理角度來看，就是要制定科學(xué)合理的試驗方法及標(biāo)準(zhǔn)，正確評價材料火災(zāi)時的熱危險性，并按標(biāo)準(zhǔn)要求在不同場所選擇使用符合要求的材料，這樣，也能減小材料潛在的火災(zāi)危害。

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