可回收胍膠壓裂液用緩釋酸破膠劑的研制

尹光偉，張世林，王 林，王玉忠，徐慶祥，馬金良

（渤海鉆探井下技術(shù)服務(wù)公司，天津 300283）

羥丙基胍膠壓裂液是目前油田廣泛使用的多糖聚合物壓裂液[1]。其中的稠化劑羥丙基胍膠可以起到保持液體粘度以攜帶支撐劑和控制液體濾失等作用。而這些聚合物濃縮或形成濾餅會明顯降低支撐劑填充帶的導(dǎo)流能力。因此，在壓裂施工后，這些聚合物必須進行破膠返排。然而，施工早期過早加入強氧化劑會使壓裂液過早水化破膠，所以膠囊破膠劑被研制出來。膠囊破膠劑具有延遲釋放作用，其對施工中的壓裂液的粘度幾乎沒有影響[2]，可以高濃度使用，而在施工結(jié)束后其又能將其包被的強氧化劑釋放出來，使壓裂液能徹底破膠返排，減少聚合物對支撐劑填充帶導(dǎo)流能力的傷害。

目前廣泛使用的膠囊氧化破膠劑是把過氧化物單獨裝在合成外殼內(nèi)，其生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，造價較高[3]。

另外，目前羥丙基胍膠壓裂液都是一次性使用，其中含有大量的化學(xué)藥劑，一次性返排將給環(huán)境帶來巨大壓力，對壓裂液進行重復(fù)使用不但可以節(jié)約大量的化工材料和水資源，而且可以縮短施工周期，提高生產(chǎn)進度[4,5]。而廣泛使用的氧化型破膠劑均是在破膠過程中通過氧化斷裂胍膠高分子鏈上的縮醛鍵，從而使大分子深度降解導(dǎo)致破膠。該過程是不可逆的，無法實現(xiàn)胍膠的重復(fù)利用。對破膠劑進行改革是實現(xiàn)羥丙基胍膠回收利用的基礎(chǔ)[6]。

本論文中研制了一種新型的固體緩釋酸型破膠劑，這種破膠劑可以在一定條件下替代膠囊破膠劑進行使用。同時由于其非氧化性破膠，可以實現(xiàn)羥丙基胍膠的非降解性破膠，從而為實現(xiàn)羥丙基胍膠的重復(fù)利用提供了可能。

1 非降解性破膠原理

無論是硼砂、硼酸或是有機硼[7]，與胍膠系列形成凍膠的機理是一致的，均認為無機硼或有機硼在堿性條件下產(chǎn)生的B（OH）4-是有效的交聯(lián)成份[8]。

硼酸跟陰離子通過胍膠分子中半乳糖邊鏈上的鄰位順式-OH 與其發(fā)生反應(yīng)生成復(fù)合物（見圖1（a））。當分子重疊時，復(fù)合物便與其它的胍膠反應(yīng)生成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見圖1（b））。

非降解性破膠常用的方法是依靠調(diào)節(jié)體系的pH值來進行破膠。根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，如果在羥丙基胍膠凍膠中加入酸，可以使方程式（1）中的平衡移動，使壓裂液中的B（OH）4-濃度減少，羥丙基胍膠重新轉(zhuǎn)化為胍膠基液而破膠。這種破膠機理與傳統(tǒng)的氧化破膠、自由基破膠和酶破膠機理完全不同，它不破壞胍膠高分子主鏈，僅通過化學(xué)平衡移動原理改變交聯(lián)狀態(tài)。為了保證壓裂液交聯(lián)的堿性環(huán)境，所加酸必須具有一定的延遲釋放作用。目前壓裂液緩釋酸破膠技術(shù)尚不成熟，可利用的緩釋酸種類較少。大部分緩釋酸本身就具有酸性，無法與羥丙基胍膠壓裂液體系所需的堿性交聯(lián)環(huán)境相匹配。

2 新型緩釋酸型破膠劑的研制

根據(jù)緩釋酸破膠原理，開發(fā)了一種緩釋酸型的破膠劑CP-1，并對其緩釋破膠性能和破膠液的重復(fù)利用性能進行了研究。所用儀器為RT20 型高溫高壓旋轉(zhuǎn)粘度計（德國Haake 公司），實驗剪切速率為170 s-1；毛細管粘度計。主要實驗材料為羥丙基胍膠（中國石油化學(xué)昆山公司）；硼砂（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；NaOH（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；KCl（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；緩釋酸破膠劑（自制）。

2.1 新型緩釋酸破膠劑的工作原理

該破膠劑的主要成分是兩種固體有機化合物的粉末，使用時將兩種化合物按照一定的比列混合泵入交聯(lián)羥丙基胍膠的凍膠中。由于這兩種化合物本身均接近中性，在泵注初期可以大劑量使用而不會影響交聯(lián)的效果。隨著井底溫度升高，兩種化合物逐漸在水中溶解并發(fā)生反應(yīng)，生成弱酸性物質(zhì)中和壓裂液中的堿導(dǎo)致pH 值降低而破膠。其反應(yīng)過程為：

固體有機小分子A+固體聚合物B→化合物C+弱酸D

由于該反應(yīng)生成的產(chǎn)物為弱酸，在短的時間內(nèi)不會破壞胍膠高分子鏈上的縮醛鍵，因此施工完之后反排出來的壓裂液經(jīng)重新調(diào)節(jié)pH 值，補加添加劑的方法仍能形成具有攜砂能力的凍膠，從而可以實現(xiàn)羥丙基胍膠的重復(fù)利用。

2.2 緩釋酸型破膠劑的破膠性能

圖1 硼交聯(lián)羥丙基胍膠的機理

實驗中，配制0.35 %羥丙基胍膠水溶液，待充分溶脹后加入0.05 %NaOH 和0.5 %KCl 等添加劑，以硼砂溶液作為交聯(lián)劑（交聯(lián)比100∶8），形成可挑掛凍膠后加入0.5 %的緩釋酸型破膠劑CP-1，用毛細管粘度計測得在40 ℃水浴鍋中放置3 h 后粘度降為基液粘度40 mPa·s，pH 值降為7。如經(jīng)過較長時間，緩釋酸進一步釋放，壓裂液中胍膠大分子可以被降解，破膠液粘度降為5 mPa·s 以下, 可以實現(xiàn)徹底水化破膠。

采用了不同濃度的破膠劑在不同溫度下對濃度為0.35 %的羥丙基胍膠壓裂液的破膠時間進行了研究（見圖2）。40 ℃時當破膠劑濃度為0.2 %～0.6 %的溫度范圍內(nèi)變化時其破膠時間在6 h～3 h 之內(nèi)。隨溫度升高以及破膠劑加量的增加其破膠速度明顯加快。60 ℃時破膠劑用量在0.2%～0.6%時破膠時間在150 min～30 min之內(nèi)變化。而90 ℃時采用濃度為0.2 %～0.6 %的破膠劑加量時其破膠時間在60 min～8 min 之內(nèi)。

圖2 0.35 %羥丙基胍膠凍膠破膠時間

在60 ℃，0.2 %破膠劑，0.35 %胍膠溶液粘度變化（見圖3）。在3 h～7 h 內(nèi)羥丙基胍膠凍膠的粘度降低為35 mPa·s～40 mPa·s，說明此階段交聯(lián)胍膠已經(jīng)被降解為胍膠基液，其中大部分羥丙基胍膠高分子鏈并沒有被破壞，此時間段內(nèi)的返排液經(jīng)過處理后仍可以重復(fù)利用。超過9 h，殘余胍膠可以深度降解，徹底破膠，因此殘留于地層中的未能返排出的殘渣不會對地層造成傷害。

圖3 60 ℃，0.2 %破膠劑，0.35 %胍膠溶液粘度變化

由于該產(chǎn)品為中性固體粉末，可以在泵注同時高劑量的混入壓裂液中，因此可以替代目前油田廣泛使用的膠囊破膠劑。所用化合物為已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，來源廣泛，價格便宜，從而可以解決膠囊破膠劑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高的缺點。同時該產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，易于儲存運輸。

2.3 緩釋酸破膠壓裂液重復(fù)利用性能

采用了RT20 型旋轉(zhuǎn)粘度計對濃度為0.35 %的羥丙基胍膠壓裂液以及破膠后補加添加劑的重生壓裂液在緩釋酸破膠劑作用下60 ℃、剪切速度為170 s-1時的流變性進行了研究（見圖4）。

圖4 含有緩釋酸型破膠劑的羥丙基胍膠流變曲線

圖4 中曲線1 為0.35 %羥丙基胍膠壓裂液在0.2 %緩釋酸型破膠劑作用下的流變曲線，表明該緩釋酸破膠劑具有良好的破膠效果并且具有一定的緩慢釋放性能，可以保證壓裂液在一定時間內(nèi)保持一定粘度。曲線2 為破膠后重新調(diào)節(jié)pH 值為9～10 形成的可調(diào)掛凍膠加入0.2 %破膠劑后的再生壓裂液在相同條件下的流變曲線，表明該再生壓裂液仍然具有良好的流變性，仍可以在壓裂施工中作為攜砂液使用。

3 羥丙基胍膠壓裂液回收利用流程設(shè)計

設(shè)計了采用緩釋酸型破膠劑時羥丙基胍膠壓裂液的重復(fù)利用流程（見圖5）。

圖5 羥丙基胍膠壓裂液重復(fù)利用流程圖

4 總結(jié)與展望

（1）采用廉價易得的原料復(fù)配出一種固體緩釋酸型破膠劑，該破膠劑在一定條件下可以代替常規(guī)膠囊破膠劑進行使用，可以解決膠囊破膠劑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，使用成本較高的缺點。

（2）采用該類緩釋酸型破膠劑如在較短的時間內(nèi)返排可以實現(xiàn)羥丙基胍膠的非降解性破膠，從而為實現(xiàn)羥丙基胍膠的重復(fù)利用提供了可能。提出了壓裂現(xiàn)場羥丙基胍膠重復(fù)利用的流程。

（3）目前國內(nèi)對羥丙基胍膠壓裂液重復(fù)利用的研究較少，該課題尚有很多問題尚待解決，需要各個研究領(lǐng)域的科研人員共同努力。相信隨著技術(shù)的進步羥丙基胍膠這一緊缺資源將能實現(xiàn)重復(fù)利用，從而大大降低壓裂成本，提高生產(chǎn)效益。

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