低殘?jiān)鼔毫岩撼砘瘎┑慕Y(jié)構(gòu)表征及性能研究

鄒 鵬，潘艷萍，王曉磊

（中石油渤海鉆探井下技術(shù)服務(wù)分公司，天津大港 300283）

壓裂是低滲透油田儲層改造的主要措施手段[1]，是油氣水井增產(chǎn)、增注的重要措施[2]。水基凍膠壓裂液是聚合物水溶液（稠化劑水溶液）與交聯(lián)劑形成的高粘度凍膠。其功能是造縫與攜砂。施工完成后，凍膠借助地溫與破膠劑的作用而水化，支撐劑留在裂縫中起支撐作用，破膠液則返排至地面[3]。天然高分子及其改性產(chǎn)品（如各種改性胍膠）能發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)多，易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，成為了國內(nèi)外壓裂液主要增稠劑。但其本身含有較多的水不溶物（8 %～10 %），這種壓裂液殘?jiān)膩碓闯吮旧淼牟蝗芪?，另外還有破膠不徹底的交聯(lián)聚合物。它們對地層和對支撐劑充填層的嚴(yán)重堵塞可使?jié)B透率下降80 % ～90 %以上，從而大大降低壓裂的效果，特別是對于低壓特低滲透油藏有可能完全失效[4]。此外，近些年天然高分子及其改性產(chǎn)品壓裂液稠化劑因產(chǎn)地因素、國外企業(yè)壟斷胍膠市場與供需不平衡等因素引起其價(jià)格大幅波動，因此開發(fā)低成本壓裂液稠化劑并消除殘?jiān)捌鋫κ悄壳皦毫岩杭夹g(shù)發(fā)展的必然趨勢。本文將成本低廉且來源廣泛的玉米原淀粉經(jīng)乙?；c磷酸酯化雙化學(xué)改性處理，以降低其水不溶物及殘?jiān)?，通過預(yù)糊化物理改性技術(shù)以改善其冷水可溶性。并對這種新型壓裂液稠化劑的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)進(jìn)行了表征，同時(shí)研究了壓裂液的交聯(lián)與破膠性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

改性玉米淀粉：實(shí)驗(yàn)室自制；氯化鉀、硼酸、過硫酸銨：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；煤油：工業(yè)品。Nicolet380 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）：美國Nicolet公司；X'Pert Prox 型X-射線衍射儀（XRD）：荷蘭Panalytial 公司；S3700N 型掃描電鏡（SEM）：日本Hitachi 公司；RT-20 型旋轉(zhuǎn)流變儀：德國Haake 公司；ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：青島海通達(dá)專用儀器廠；LD5-2A 型離心機(jī)：北京京立離心機(jī)有限公司；JZYW-200B 型微控全自動界面張力儀：承德普惠檢測設(shè)備制備有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 傅里葉紅外光譜測試方法 將改性的淀粉在105 ℃烘箱中干燥2 h，采用溴化鉀壓片法，按1 %的比例與KBr 充分混合、研磨、壓片后置于紅外光譜儀上測試。掃描波數(shù)范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，以空氣為空白，重復(fù)掃描次數(shù)為32 次。

1.2.2 X 射線衍射測試方法 將改性淀粉研磨過篩，置于樣品池中，壓緊后采用單色CuKα 射線輻射。測試條件為：電壓40 kV，電流40 mA，測量角度2θ=4°～90°，步長0.05°。

1.2.3 掃描電鏡測試方法 在紅外燈下用導(dǎo)電雙面膠將干燥的改性淀粉固定在樣品臺上，真空噴金后置于掃描電鏡下觀測并拍攝不同放大倍數(shù)下淀粉顆粒微觀形貌。

1.2.4 淀粉基壓裂液性能評價(jià)

1.2.4.1 淀粉基壓裂液基液的制備與性能評價(jià) 在2 m/v%KCl 溶液中添加雙改性的淀粉（MST），配制質(zhì)量體積濃度分別為0.5 m/v%，1.0 m/v%，2.5 m/v%，3.0 m/v%與5.0 m/v%的壓裂液基液。采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試不同改性淀粉基壓裂液在不同剪切速率下的粘度讀數(shù)。

1.2.4.2 淀粉基壓裂液凍膠的制備與性能評價(jià) 在基液（組成為2 m/v%KCl 與3.0 m/v%MST）中，添加0.3%交聯(lián)劑硼酸（占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)），將交聯(lián)液采用NaOH 溶液分別調(diào)pH 值至7，8，9，10，12 與14；另外在上述基液中分別添加0.1 %，0.2 %，0.3 %，0.4 %及0.5 %交聯(lián)劑硼酸（占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)），將交聯(lián)液采用NaOH 溶液分別調(diào)pH 值至12。采用HAAKE RT-20 型旋轉(zhuǎn)流變儀在不同剪切速率下測試其表觀粘度變化情況。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。

1.2.4.3 淀粉基壓裂液破膠液的制備與性能評價(jià) 配制3 m/v%淀粉壓裂液基液，基液含2 % KCl，添加0.3 %的交聯(lián)劑硼酸，將pH 值調(diào)至12，添加不同加量的破膠劑過硫酸銨進(jìn)行破膠，破膠溫度為80 ℃，破膠時(shí)間2 h。破膠液經(jīng)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min 的離心處理后，對離心管底部的殘?jiān)嫦涓稍锖蠓Q重（殘?jiān)娓蓽囟葹?05 ℃，時(shí)間為24 h），計(jì)算殘?jiān)俊?/p>

2 物理與化學(xué)雙改性淀粉稠化劑（MST）的分子結(jié)構(gòu)表征與微觀形貌觀察

2.1 傅里葉紅外光譜分析

玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的紅外光譜圖（見圖1）。從圖1 可以看出，3 428 cm-1附近為羥基氫鍵締合的伸縮振動吸收峰，2 925 cm-1附近為亞甲基的碳?xì)洳粚ΨQ伸縮振動吸收峰，1 649 cm-1附近對應(yīng)淀粉殘余結(jié)合水的振動吸收峰。對比玉米原淀粉（ST）的特征吸收峰，從改性淀粉（MST）的紅外光譜可以看出，1 370 cm-1和1 250 cm-1附近對應(yīng)的為乙?；鶊F(tuán)的特征吸收峰，1 730 cm-1附近對應(yīng)的為羰基伸縮振動吸收峰，表明改性淀粉成功引入了乙?；鶊F(tuán)。然而采用磷酸酯化的交聯(lián)乙?；矸鄣奶卣骰鶊F(tuán)如P-O-C 與P=O鍵在紅外譜圖中表現(xiàn)不明顯，可能是其特征吸收峰與原淀粉的吸收峰存在疊加現(xiàn)象，進(jìn)而干擾了其特征基團(tuán)的判斷。有文獻(xiàn)也表明交聯(lián)淀粉與玉米原淀粉的紅外光譜圖極其相似，淀粉特征峰掩蓋了交聯(lián)基團(tuán)的特征峰[5]。

圖1 玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的紅外光譜圖

2.2 X-射線衍射分析

常規(guī)的原淀粉在室溫下不溶解，其需在85 ℃～90 ℃下加熱1 h 才能完全溶解糊化。而物理與化學(xué)雙改性淀粉可以在室溫下快速溶解，不需加熱。為了研究改性淀粉具備冷水可溶性的內(nèi)在機(jī)理，采用X-射線衍射對ST 和MST 進(jìn)行了結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析（見圖2）。圖2 表明玉米原淀粉ST 在2θ 分別為15.0°、17.1°、17.9°和23.1°時(shí)有較強(qiáng)的衍射峰表明玉米原淀粉屬于典型的A 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[6-8]。玉米原淀粉顆粒的XRD 曲線由結(jié)晶峰和彌散峰構(gòu)成，結(jié)晶峰對應(yīng)于淀粉分子規(guī)整排列結(jié)晶區(qū)域，彌散峰對應(yīng)于淀粉分子無定形區(qū)域，正是淀粉分子的規(guī)整排列結(jié)晶區(qū)域引起了淀粉顆粒在室溫下的不溶解性。對比玉米原淀粉（ST）的XRD 曲線，經(jīng)乙酰化、磷酸酯化（化學(xué)改性）與預(yù)糊化（物理改性）的雙改性處理的淀粉（MST）的結(jié)晶峰消失，基本表現(xiàn)為彌散峰（饅頭峰），即改性淀粉晶體的晶格有序化程度降低，無定形化程度變大，表明玉米淀粉已由多晶顆粒體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w系，即β-淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)棣?淀粉，α-淀粉的這種無定形分子結(jié)構(gòu)賦予了淀粉的冷水快速溶解性。

圖2 玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的X-射線衍射圖

2.3 SEM 微觀形貌觀察

比較了在放大倍數(shù)分別為400、1 000 和2 000 倍條件下的玉米原淀粉（見圖3A、B 和C）與物理化學(xué)雙改性淀粉（見圖3D、E 和F）的微觀形態(tài)學(xué)特征。從圖3A～C 可以看出，玉米原淀粉（ST）顆粒大多為多角形。與玉米原淀粉掃描電鏡形態(tài)圖比較，而圖3D～F 表明，物理化學(xué)雙改性淀粉（MST，圖3D～F）觀察不到原淀粉的顆粒形貌，大多為片狀與多孔片狀，表面與斷面較光滑。由此可見，物理化學(xué)雙改性處理技術(shù)改變了原淀粉顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 以改性淀粉作為壓裂液稠化劑的淀粉基壓裂液的性能研究

3.1 淀粉壓裂液基液性能評價(jià)

通過六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定了帶有不同濃度的淀粉壓裂液基液的粘度規(guī)律變化情況（見圖4），圖4 表明，隨著淀粉濃度的增加，粘度讀數(shù)急劇增加。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》對壓裂液基液粘度要求，淀粉壓裂液基液中改性淀粉的濃度最終確定為2 m/v%～3 m/v%。為了保證壓裂液基液在交聯(lián)后凍膠具有足夠的粘度，選擇壓裂液基液中淀粉的濃度為3 m/v%。

圖3 玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的SEM 圖

圖4 不同濃度的改性淀粉溶液在不同剪切速率下的粘度計(jì)讀數(shù)

3.2 pH 值與交聯(lián)劑加量對淀粉基壓裂液凍膠表觀粘度的影響規(guī)律

圖5A 考察了淀粉壓裂液凍膠在不同剪切速率下pH 值對凍膠表觀粘度的影響規(guī)律。圖5A 結(jié)果表明，隨著剪切速率的增加，凍膠的表觀粘度值隨之降低，即剪切變稀現(xiàn)象，說明凍膠符合假塑性流體的特征；另外，在同一剪切速率下，隨凍膠pH 值的增加，其表觀粘度值先增加后減小。pH 值的增加會促進(jìn)硼酸生成硼酸根，以便交聯(lián)淀粉，引起凍膠表觀粘度的增加；若pH值過高（如達(dá)到14），淀粉分子在高堿性環(huán)境下易發(fā)生降解，其相對分子質(zhì)量會顯著降低，導(dǎo)致凍膠在高堿性環(huán)境下表觀粘度值顯著下降。綜合凍膠的交聯(lián)性能考慮，其pH 確定為10～12。

圖5B 考察了淀粉壓裂液凍膠在不同剪切速率下硼酸交聯(lián)劑加量對凍膠表觀粘度的影響規(guī)律。圖5B 表明，相比于未交聯(lián)的基液（交聯(lián)劑加量為0 %），在5 種不同剪切速率下，采用不同濃度的硼酸交聯(lián)的基液形成的凍膠的表觀粘度值顯著增加；同時(shí)隨交聯(lián)劑加量的提高，凍膠的表觀粘度值首先增大較快，而后趨于平緩。硼酸在堿性條件下水解生成硼酸根離子，羥基與淀粉分子上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成硼-氧-碳化學(xué)鍵（B-O-C）。隨著交聯(lián)劑加量的增加，硼酸根與淀粉分子上的羥基形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更多且強(qiáng)度更大，從而引起凍膠表觀粘度的顯著增加；當(dāng)?shù)矸鄯肿由狭u基大部分被硼酸根上的羥基交聯(lián)，可供交聯(lián)的自由羥基數(shù)量大幅減少，此時(shí)接著增加硼酸交聯(lián)劑的加量，凍膠的交聯(lián)強(qiáng)度不會在大幅增加，即表現(xiàn)為凍膠的表觀粘度值增加趨于平緩。兼顧交聯(lián)強(qiáng)度與交聯(lián)劑成本的考量，確定交聯(lián)劑的加量為0.3 m/v%。

圖5 不同剪切速率下（A）pH 值與（B）交聯(lián)劑加量對淀粉交聯(lián)凍膠液表觀粘度的影響規(guī)律

3.3 淀粉基壓裂液破膠性能評價(jià)

破膠劑過硫酸銨加量對淀粉基壓裂液凍膠破膠液殘?jiān)康挠绊懸?guī)律（見圖6）。圖6 表明，破膠劑加量在0.1 m/v%～0.6 m/v%范圍內(nèi)，殘?jiān)吭?0 mg/L～70 mg/L 變化，表現(xiàn)出低殘?jiān)?。隨著過硫酸銨破膠劑加量的增加，凍膠破膠液殘?jiān)恐饾u降低，當(dāng)破膠劑加量超過0.3 m/v%時(shí)，殘?jiān)拷档统潭融呌谄骄??？紤]成本因素，破膠劑加量確定為0.3 m/v%。

圖6 破膠劑加量對淀粉凍膠破膠液殘?jiān)康挠绊懸?guī)律

4 結(jié)論

通過對實(shí)驗(yàn)室自制的物理與化學(xué)雙改性的淀粉進(jìn)行傅里葉紅外光譜、X-射線衍射及掃描電鏡分析，表征了改性淀粉的分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步探討了改性淀粉具備冷水可溶性的機(jī)制。

采用改性淀粉作為壓裂液稠化劑制備了壓裂液基液、交聯(lián)凍膠液與破膠液，研究了改性淀粉加量對基液粘度、pH 值與交聯(lián)劑加量對交聯(lián)凍膠液粘度、破膠劑加量對破膠液的影響情況，并確定各添加劑的最佳加量。這種新型的壓裂液體系具有低成本、低殘?jiān)⒌偷貙觽Φ忍攸c(diǎn)，適用于作為儲層措施改造的壓裂液。

［1］ 龍政軍. 水基聚合物壓裂液延遲破膠技術(shù)及破膠體系［J］.鉆采工藝，1994，（1）：71-75.

［2］ 寧廷偉，等.勝利油田開發(fā)和應(yīng)用的水基壓裂液及其添加劑［J］.油田化學(xué)，1995，（3）：84-85.

［3］ 趙寶林.壓裂液用高溫緩速破膠劑［J］.油田化學(xué)，1992，（9）：316-319.

［4］ 羅平亞，郭擁軍，劉通義.一種新型壓裂液［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2007，28（4）：511-515.

［5］ Demiate I M，Dupuy N，Huvenne J P.Relationship between baking behavior of modified cassava starches and starch chemical structure determined by FTIR spectroscopy［J］.Carbohydrate Polymers，2000，42（2）:149-158.

［6］ Gérard C，Planchot V，Colonna P，Bertoft E. Relationship between branching density and crystalline structure of A- and B-type maize mutant starches［J］.Carbohydrate Research，2000，326（2）: 130-144.

［7］ Kitahara K，F(xiàn)ukunaga S，Katayama K，et al. Physicochemical properties of sweet potato starches with different gelatinization temperatures［J］.Starch -Strke，2005，57（10）:473-479.

［8］ Wang S J，Yu J L，Yu J G，et al. Structure characterization of C-type starch granule by acid hydrolysis［J］.Food Hydrocolloids，2008，22（7）:1283-1290.