活性炭吸附–固相萃取–離子色譜法快速測(cè)定垃圾滲濾液中的陰離子

黃朝顏，孟潔，吳艷芬

(成都市排水有限責(zé)任公司監(jiān)測(cè)中心，成都 610000)

離子色譜自誕生以來(lái)，一直是分離及分析無(wú)機(jī)陰離子的有效工具。它不僅操作簡(jiǎn)單，分析迅速，而且具有高選擇性及同時(shí)分析的能力［1］。垃圾滲濾液中含有大量的溶解性有機(jī)物、金屬陽(yáng)離子等，這種樣品若只經(jīng)過簡(jiǎn)單稀釋后進(jìn)樣會(huì)嚴(yán)重污染色譜柱，對(duì)色譜柱產(chǎn)生不可逆的損傷［2］。因此采用離子色譜法檢測(cè)垃圾滲濾液中的陰離子必須對(duì)分析樣品進(jìn)行預(yù)處理。

離子色譜分析樣品預(yù)處理的方法有流動(dòng)相改性、氣化分離、離子交換、膜技術(shù)、溶劑萃取、超臨界流體萃取、固相萃取、柱前和柱后衍生等［1］。目前，對(duì)有機(jī)物和金屬離子的去除，用活性炭或者樹脂吸附是常見的選擇［3］。樹脂吸附一般采用自填前處理柱，雖然效果較好，但是填裝前處理柱操作繁瑣并需要一定的時(shí)間。查閱文獻(xiàn)和搜集固相萃取資料得知，C18固相萃取小柱中的固定相可吸附有機(jī)成分［1］，PSA固定相(N-丙基乙二胺)的鍵合相有雙齒配體，能與金屬離子產(chǎn)生螯合作用。根據(jù)垃圾滲濾液的特點(diǎn)，筆者建立了活性炭吸附［4–5］–固相萃取–離子色譜方便、快速檢測(cè)垃圾滲濾液中的F–，Cl–，NO3–，PO43–，SO42–5種陰離子的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：DX–120型，美國(guó)Dionex公司；

固相萃取儀：Supelco visiprepTMPL型，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

活性炭：AR，粒狀，用去離子水洗至無(wú)干擾峰后烘干待用，成都科龍化工試劑廠；

固相萃取(SPE)小柱：Supelclean ENVI–18 10 g 60 mL pk16［6］，Supelclean PSA 500 mg 6 mL，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

碳酸鈉、碳酸氫鈉：優(yōu)級(jí)純；

氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 mg／L，不確定度為2%，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

氯化物、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 mg／L，不確定度為1%，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

實(shí)驗(yàn)用水：電阻率為18 MΩ·cm的超純水。

1.2 樣品處理

取水樣100 mL，加入10 g活性炭，充分?jǐn)嚢韬箪o置過夜(除去大部分有機(jī)物和重金屬離子)。取上清液10 mL，依次通過ENVI–18 SPE柱(去除有機(jī)物)和PSA SPE柱(除去重金屬)，萃取液經(jīng)0.22 μm的水系過濾頭過濾，取1 mL上機(jī)測(cè)定。

1.3 色譜條件

色譜柱：AS–14A型陰離子色譜分析柱(250 mm×4 mm ，美國(guó)Dionex公司)；保護(hù)柱：AG14型(50 mm×4 mm ，美國(guó)Dionex公司)；抑制器：ASRS–ULTRAⅡ4 mm型 抑 制 器(P／N061561，美國(guó)DIONEX公司)；電導(dǎo)檢測(cè)器；淋洗液：3.5 mmol／L Na2CO3–1.0 mmol／L NaHCO3緩 沖 溶 液；流量：1.0 mL／min；柱溫：25℃；進(jìn)樣體積：25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

采用1.3色譜條件測(cè)定樣品溶液，F(xiàn)–，Cl–，NO3-–，PO43–，SO42–5種陰離子能夠完全基線分離，色譜圖見圖1。

圖1 F–，Cl–，NO3– ，PO43–，SO42–色譜圖

2.2 線性方程

配制質(zhì)量濃度分別為1.00，3.00，5.00，7.00，10.0 mg／L的F–，Cl–，NO3–，PO43–，SO42–系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3色譜條件下測(cè)定其色譜峰面積。5種陰離子質(zhì)量濃度y在1～10 mg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積x呈良好的線性關(guān)系(r≥0.999)，以5種陰離子測(cè)量信噪比S／N=3時(shí)的進(jìn)樣濃度定義為儀器檢出限，結(jié)果列于表1。

表1 5種陰離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 樣品處理

取垃圾滲濾液樣品200 mL，加入不同量的活性炭進(jìn)行預(yù)吸附。充分?jǐn)嚢桁o置過夜后，傾出上清液。采用原子吸收光譜儀、等離子發(fā)射光譜儀和化學(xué)分析法測(cè)定處理前后金屬陽(yáng)離子鉛、鎘、砷、鋅、鈣和鐵的含量［7］和CODcr含量，結(jié)果見表2。比較綜合處理效果和經(jīng)濟(jì)性，選擇活性炭與處理水樣的質(zhì)量與體積比為1 g∶10 mL（見表2中20 g活性炭處理結(jié)果）。

取上述經(jīng)20 g活性炭處理后的樣品100 mL，依次通過ENVI–18和PSA小柱處理?？紤]SPE小柱的成本較高，參考相關(guān)文獻(xiàn)后，將SPE處理次數(shù)定為3次，處理結(jié)果見表2。

表2 樣品處理效果對(duì)比表

由表2可知，樣品處理后的有機(jī)物和金屬離子含量較處理前均明顯減少，表明運(yùn)用上述前處理方法能有效去除垃圾滲濾液中的有機(jī)物和重金屬。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

取100 mL水樣，稀釋1 000倍測(cè)定本底濃度后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。按實(shí)驗(yàn)方法分別處理6份加標(biāo)平行樣，測(cè)定加標(biāo)試樣中的F–，Cl–，NO3–，PO43–，SO42–含量，結(jié)果見表3。由表3可以看出，垃圾滲濾液中F–，Cl–，NO3–，PO43–，SO42–測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在6%以內(nèi)，加標(biāo)回收率在96.2%～109.0%之間，說(shuō)明方法的精密度和準(zhǔn)確度均較好，表明上述樣品處理方法對(duì)5種無(wú)機(jī)陰離子皆不發(fā)生吸附。

表2 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了活性炭吸附–固相萃取–離子色譜法快速測(cè)定垃圾滲濾液中F–，Cl–，NO3–，PO43–，SO42–5種陰離子的方法。垃圾滲濾液先經(jīng)粒狀活性炭預(yù)處理后，再將濾液通過C18和PSA固相萃取柱，有效地降低試樣中的有機(jī)物和重金屬含量。該方法簡(jiǎn)便快捷，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于檢測(cè)制藥廢水、污水廠進(jìn)水等復(fù)雜基體水樣中的陰離子。

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