氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

劉云松，段長生，郝欣甜，張文申，張彬

(1.內(nèi)蒙航天動(dòng)力機(jī)械測試所，呼和浩特 010076；2.國防科技工業(yè)2311二級(jí)計(jì)量站，哈爾濱 150046；3.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031 )

作為氣體成分量值的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣體生產(chǎn)、電力及石化等行業(yè)中發(fā)揮著獨(dú)特的規(guī)范和保證質(zhì)量的作用。

六氟化硫是一種無毒、不燃燒、具有優(yōu)異絕緣性能和滅弧性能的氣體。這種絕緣介質(zhì)應(yīng)用于高壓電器中，使傳統(tǒng)的輸變電設(shè)備的技術(shù)性能大幅提高。六氟化硫斷路器用六氟化硫氣體作為滅弧氣體，具有強(qiáng)滅弧能力、高耐電強(qiáng)度等特點(diǎn)，它在重量、體積、開斷性能、載流能力、絕緣性能、環(huán)境適應(yīng)性等方面都超過了油斷路器，因此在電力系統(tǒng)得到廣泛的應(yīng)用［1］。為了保證六氟化硫絕緣斷路器的絕緣質(zhì)量，防止六氟化硫氣體泄露，需要定期對(duì)六氟化硫進(jìn)行檢漏。為保證儀器良好的工作狀態(tài)及測量準(zhǔn)確性，需要六氟化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)檢漏儀進(jìn)行定期校準(zhǔn)或檢定。

此外，六氟化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究也是國際氣體成分量計(jì)量領(lǐng)域的熱點(diǎn)，國際計(jì)量組織每年都會(huì)組織有關(guān)的國際比對(duì)活動(dòng)，考察及評(píng)價(jià)各國化學(xué)計(jì)量國家實(shí)驗(yàn)室的測量能力，因此研制高水平的六氟化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也是全球經(jīng)濟(jì)一體化的需要。基于上述原因，我實(shí)驗(yàn)室于2013年2月正式啟動(dòng)了氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究項(xiàng)目，本項(xiàng)目采用稱量法制備氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［2］，采用Agilent7890A(μECD)氣相色譜儀進(jìn)行色譜法分析驗(yàn)證，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性與穩(wěn)定性考察。

1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，美國安捷倫科技公司；微量水測定儀：MS2型，美國GE公司；

ΔF氧分析儀：DF–310E型，美國DELTAF公司；

六氟化硫原料氣：高純六氟化硫，純度不低于99.9%，大連光明化工研究院；

高純氮?dú)猓杭兌炔坏陀?9.999%，大連光明化工研究院；

氮?dú)庵辛驑?biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)照品：六氟化硫含量為10 μL／L，大連光明化工研究院。

2 六氟化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

2.1 原材料純度分析

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由兩種或兩種以上高純氣體混合制得，要使制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確可靠，原料氣的選擇及純度分析非常重要。因?yàn)橛渲频牡獨(dú)庵辛虻暮繛?0 μL／L，必須選擇六氟化硫的純度不低于99.9%的組分氣。分別采用氣相色譜法、微量水測定儀及ΔF氧分析儀對(duì)原料氣、稀釋氣純度進(jìn)行分析［3］，分析結(jié)果見表1。表1數(shù)據(jù)表明原料氣符合六氟化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求。

表1 原料氣純度標(biāo)稱值及分析值 %

2.2 氣瓶預(yù)處理

為保證所制備的六氟化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性，應(yīng)首先用高純氮?dú)鈱?duì)氣瓶進(jìn)行反復(fù)清洗，然后用氣瓶專用處理裝置對(duì)氣瓶進(jìn)行加熱、抽真空處理。加熱溫度設(shè)置為80℃，抽真空處理4 h，使真空度達(dá)到10 Pa。

2.3 充填組分氣體和稀釋氣體

(1)將加熱處理好的待裝氣瓶接入配氣裝置，打開配氣裝置閥門，對(duì)氣瓶再次抽真空至10×10–3Pa；

(2)將氣瓶外壁用干布擦凈，放置在高精度電子天平的中心位置，待天平穩(wěn)定后讀數(shù)，得到空瓶質(zhì)量；

(3)再將稱量過的氣瓶接入配氣裝置并抽真空至10×10–3Pa，然后將六氟化硫高純氣體按預(yù)先計(jì)算的壓力充入氣瓶至所需的壓力值，卸下氣瓶，按步驟(2)再次稱取氣瓶質(zhì)量；

(4)將上述充入組分氣的氣瓶接入高壓系統(tǒng)，將高純氮?dú)獬淙霘馄恐?0 MPa；

(5)卸下氣瓶，冷卻至室溫，放置在高精度電子天平的中心位置，再次稱量氣瓶質(zhì)量；

(6)利用GB 5274–2008中的計(jì)算公式計(jì)算出所配氮?dú)庵辛驑?biāo)準(zhǔn)氣體的含量；

(7)利用氣體混勻裝置將制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行混勻，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300 r／min。

3 六氟化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的驗(yàn)證

3.1 定量方法

重量法配制的氮?dú)庵辛虻臍怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中六氟化硫的量值由稱量計(jì)算得到。由于稱量不確定度、氣體非理想狀態(tài)、氣瓶吸附等因素的存在，定值結(jié)果還需要用其它方法進(jìn)行驗(yàn)證，以確保定值結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

采用配有微池電子捕獲檢測器（μECD）的氣相色譜儀對(duì)配制的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果進(jìn)行分析驗(yàn)證［4］，結(jié)果表明，氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中六氟化硫含量為10.11 μL／L，定值不確定度為2%(k=2)。

3.2 定值結(jié)果的分析驗(yàn)證

為了保證所制備的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性和可靠性，采用氣相色譜分析法（外標(biāo)法）對(duì)所配制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值比對(duì)［5］。如果比對(duì)誤差小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，則說明本方法制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是準(zhǔn)確可靠的；如果比對(duì)誤差大于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，則應(yīng)逐級(jí)查找原因，以保證量值的準(zhǔn)確性。比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，研制的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)相對(duì)誤差為–0.39%，遠(yuǎn)小于其定值的相對(duì)不確定度2%，表明所研制的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分量值是準(zhǔn)確、可靠的。

表2 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3.3 均勻性考察

氣體不同于一般的固體、液體樣品，均勻性檢驗(yàn)必須從同一樣品中取樣［6］。實(shí)驗(yàn)方法：將制備的最初壓力為10 MPa的氮?dú)庵辛驑?biāo)準(zhǔn)氣體通過減壓閥取樣進(jìn)行分析測定，相同操作條件下，連續(xù)平行測定3次，記錄下此時(shí)壓力數(shù)據(jù)和分析值，隨后釋放部分標(biāo)準(zhǔn)氣體至壓力為8 MPa，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)。通過比較組間方差和組內(nèi)方差來判斷各組測量值之間是否存在顯著性差異。如果兩者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為所制備的六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體是均勻的，否則該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是不均勻的［7］。氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性考察結(jié)果見表3。取顯著水平α=0.05，查表得F0.05(5，12)=3.00。由表3可知，F(xiàn)=1.03，小于F0.05(5，12)，因此可以判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

表3 均勻性考察測定結(jié)果

3.4 穩(wěn)定性及有效期考察

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性，是用來描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值隨時(shí)間變化的性質(zhì)，即是描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性時(shí)間分布特征的。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值隨時(shí)間變化很小，則表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性愈好，其考察的時(shí)間即為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期限。依據(jù)JJF 1344–2012對(duì)所制備的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定性考察［8］。

為了衡量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的變化，保證穩(wěn)定性考察結(jié)果反映氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)變化所引起的那一部分不確定度，試驗(yàn)過程中每一次測量均嚴(yán)格控制各種條件，使測試環(huán)境趨于一致，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。配制的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察期為12個(gè)月，穩(wěn)定性考察結(jié)果見表4。由表4可知，該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果小于分布臨界值t0.05(5)=2.57，說明采用稱量法配制的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期（12個(gè)月）內(nèi)量值是穩(wěn)定的。

4 結(jié)語

研制的體積分?jǐn)?shù)為10×10–6的氮?dú)庵辛驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用壓力下限為1 MPa，有效期不小于12個(gè)月。該六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)稱量法定值，采用氣相色譜法進(jìn)行分析驗(yàn)證，結(jié)果表明均勻性及穩(wěn)定性良好，量值準(zhǔn)確。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠滿足電力部門、國防航空、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域測試工作及相關(guān)儀器校準(zhǔn)和檢定的溯源需求。

表4 穩(wěn)定性考察結(jié)果

［1］梁方建，王鈺，王志龍，等.六氟化硫氣體在電力設(shè)備中的應(yīng)用現(xiàn)狀及問題［J］.絕緣材料，2010，43(3): 43–46.

［2］GB 5274～5275–2008 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法［S］.

［3］邱惠珍，周卉，孫葉青，等.六氟化硫中微量雜質(zhì)的研究［J］.低溫與特氣，2012 ，28 (2): 26–29.

［4］李春瑛，杜秋芳.六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體GC–μECD 分析方法的研究［J］.計(jì)測技術(shù)，2005，25(5): 10–13.

［5］錢桂平，鮑顯松.工作場所空氣中六氟化硫的氣相色譜––電子捕獲檢測法［J］.現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2013，40 (5): 923–924.

［6］張文申，許峰，荀其寧，等.氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.山東化工，2014 ，43 (1): 71–75.

［7］JJF 1343–2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［8］JJF 1344–2012 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制（生產(chǎn)）通用技術(shù)要求［S］.