大孔樹脂處理PC 含酚廢水的研究

崔楊，齊國棟，梁睿淵，馬瑞進，王嘯宇，王海文，楊佩，孟蕾

(甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

聚碳酸酯(PC)是具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料［1-5］，目前PC 工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有界面縮聚光氣化法和酯交換法。界面縮聚光氣化法產(chǎn)生廢鹽水含8% ～10%的NaCl，同時還含有少量的二氯甲烷、雙酚A(BPA)、對叔丁基苯酚(4-TBP)等有機物，其pH 值一般在11 ～13 之間。該類廢鹽水經(jīng)過萃取、氣提處理后，使絕大部分有用組分得到回收，但仍含有微量酚鈉鹽，需進一步處理合格后才能排放。由于廢鹽水量很大，每噸PC 能產(chǎn)生8 ～10 t 廢鹽水，從可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟方面考慮，可以將鹽水深度處理去除其中的酚鹽后作為電解［6］鹽水使用，實現(xiàn)PC 生產(chǎn)廢水的零排放，將會產(chǎn)生很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

大孔樹脂［7］是一種具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的珠粒狀合成高分子功能材料，孔徑、孔容和比表面積都較高，不溶于普通酸、堿和有機溶劑，對氧、熱和化學(xué)試劑表現(xiàn)惰性。大孔樹脂具有吸附選擇性獨特、脫附再生容易、可長期循環(huán)使用等特點，在處理中、低濃度和難降解有機化工廢水領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢，尤其適用于含酚、胺、硝基物、有機酸等廢水的處理［8］。

本研究根據(jù)PC 廢鹽水中BPA、4-TBP 的分子特點，選用大孔樹脂處理PC 鹽水，實驗選擇出適合處理PC 廢水的最佳樹脂［9］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

樹脂H1020、NKA、HPD-950、H-103、NKA-2、AB-8、ADS-5、ADS-8、NKA (小)、X-5、HPD-500、D301、LS-106、DA201-C、MP62 均為工業(yè)品。

戴安液相色譜儀(P680 Summit HPLC 泵，Summit HPLCUVD34U 檢測器，Kromasil 色譜柱);SHA-C型水浴恒溫振蕩器;BS224S 電子天平;AFX1-1001-P艾科浦分析型超純水機。

1.2 實驗方法

1.2.1 平衡吸附量［10］的測定 分別配制一定初始濃度的BPA 溶液、4-TBP 溶液?？傎|(zhì)量3 000 g，其中鹽水濃度9. 2%，實測BPA 濃度為90 mg/L，4-TBP 濃度為278 mg/L。

在一組錐形瓶中加入0.3 mL 的樹脂，分別加入100 mL 廢水溶液，在40 ℃條件下，在恒溫振蕩器上振蕩吸附24 h，使吸附達平衡。測定鹽水中BPA 的濃度，根據(jù)下式計算平衡吸附量:

式中 C0，Ce——BPA 初始濃度和平衡濃度，mg/L;

V0——溶液體積，mL;

w——樹脂體積，mL。

1.2.2 大孔樹脂酸性條件下對廢鹽水中酚類物質(zhì)的吸附能力測試 PC 廢水在反應(yīng)階段為堿性，酚類物質(zhì)主要以酚鈉鹽的形式存在于水溶液中，后處理階段需要調(diào)節(jié)成酸性，使酚鈉鹽轉(zhuǎn)化成酚，從而達到過飽和狀態(tài)沉淀出來，將沉淀過濾，得到酚類物質(zhì)，溶解水中微量的酚類物質(zhì)通過樹脂吸附的方法去除。利用液相色譜測定酚類物質(zhì)的起始濃度及剩余濃度，從而確定樹脂的吸附能力。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜(HLPC)方法測定鹽水中BPA、4-TBP 濃度。色譜柱為Kromasil 色譜柱(C18，5 μm，250 mm ×4.6 mm)，柱溫為30 ℃，進樣量為80 μL。流動相為甲醇/水= 7/3(V/V)，流速為1 mL/min，檢測波長選擇BPA、4-TBP 具有較大吸收的225 nm 作為測定波長。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂篩選

各種樹脂吸附后的平衡濃度和吸附量見表1。

表1 各樹脂吸附初選實驗結(jié)果Table 1 The primary results of the resin adsorption

由表1 可知，對兩種物質(zhì)吸附較好的樹脂主要有HPD-950、H-103、NKA-2、LS-106、DA201-C、HPD-500、D301。

2.2 大孔樹脂對中性廢鹽水中酚類物質(zhì)的吸附能力測試

2.2. 1 BPA 的吸附 配制含NaCl 9. 2%，BPA 73 mg/L 的廢鹽水，考察初選的7 種樹脂BPA 的吸附速率，每隔1 h 取樣分析鹽水中的BPA 濃度，結(jié)果見圖1。

圖1 7 種樹脂對BPA 的吸附速率Fig.1 The rate of 7 resin by adsorpting BPA

由圖1 可知，各樹脂經(jīng)過足夠長時間的吸附后其最終濃度差別不是很大，但在吸附過程中的速率還是有較大差別，HDP-500、LS-106 和H-103 三種樹脂吸附速率快，平衡濃度都較低，LS-106 吸附效果最好。DA201-C 的平衡吸附量較大，但吸附速率小，在6 h 的時間內(nèi)還未達到平衡。

2.2.2 4-TBP 的吸附 配制含NaCl 9.2%，4-TBP 170 mg/L 的廢鹽水，考察初選的7 種樹脂對4-TBP的吸附速率，每隔1 h 取樣分析鹽水中的4-TBP 濃度，結(jié)果見圖2。

圖2 7 種樹脂對4-TBP 的吸附情況Fig.2 The rate of 7 resin by adsorpting 4-TBP

由圖2 可知，D301 吸附速率較慢，平衡濃度較高，吸附效果最差;其余樹脂的差別不是特別大，其中HPD-500、H-103 和LS-106 稍好一些。

2.3 大孔樹脂酸性條件下對廢鹽水中酚類物質(zhì)的吸附能力測試

配制含NaCl 9. 2%，BPA 100 mg/L，4-TBP 170 mg/L，pH 值為3 的廢鹽水，進行平衡實驗，平衡時間為24 h，結(jié)果見表2。

表2 大孔樹脂酸性條件下對廢鹽水中酚類物質(zhì)的吸附能力Table 2 The result of the capacity of macroporous resin by adsorpting phenol under acidic conditions

由表2 可知，LS-106 樹脂在酸性條件下對BPA和4-TBP 的吸附效果特別明顯，其次為NKA-2 樹脂。而H-103 樹脂在酸性條件下，對BPA 的吸附效果較好，但對4-TBP 的吸附效果不是很明顯。中性條件下吸附能力比較好的HPD-500 在酸性環(huán)境下的吸附效果不是很明顯，而中性條件下吸附BPA 速度較慢的DA201-C，效果反而最好，這說明這兩種樹脂的吸附效果受pH 值的影響較大。在實際生產(chǎn)中，pH 的波動不可避免，若使用這兩種樹脂則會造成吸附后鹽水質(zhì)量波動，不利于工業(yè)生產(chǎn)廢水中微量酚的處理。

3 結(jié)論

(1)利用平衡吸附實驗對15 種大孔吸附樹脂進行初步篩選，對BPA、4-TBP 吸附效果較好的樹脂主要有HPD-950、H-103、NKA-2、LS-106、DA201-C、HPD-500、D301。

(2)在酸性條件下，大孔樹脂LS-106 對廢鹽水中BPA、4-TBP 吸附效果特別明顯，其次為NKA-2樹脂。

綜上所述，從平衡吸附量、吸附速度和pH 值影響等幾個方面綜合來看，對含鹽廢水中BPA、4-TBP吸附效果最好的為LS-106 樹脂。

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