粘結(jié)劑對催化裂化催化劑物化性質(zhì)的影響

李侃，王棟，翟佳寧，張忠東，張樂，高雄厚

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070;2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化程度日益加劇和重油開采技術(shù)日漸成熟，重油在世界原油供應(yīng)中的比例不斷增加。催化裂化工藝憑借重油轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、非臨氫及操作壓力低等顯著優(yōu)勢，成為重油加工最重要的工藝。催化裂化工技術(shù)進(jìn)步的核心即為催化裂化催化劑。

催化裂化催化劑主要是由基質(zhì)、活性組分和粘結(jié)劑組成。其中粘結(jié)劑不僅起著粘結(jié)基質(zhì)和活性組分的作用，而且在催化裂化反應(yīng)過程中提供一定的熱容，同時粘結(jié)劑的性能直接影響FCC 催化劑的粒度、磨損指數(shù)、孔體積等物化性質(zhì)［1-2］。目前，催化裂化催化劑所使用的粘結(jié)劑一般為雙鋁基粘結(jié)劑，即鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石。鋁溶膠粘度范圍很寬，以其為粘結(jié)劑制備的催化裂化催化劑磨損性能優(yōu)良［3-4］，催化裂化催化劑中占10 %左右。擬薄水鋁石本身具有多孔性，其膠溶后具有良好的粘結(jié)性能，熱處理還可以生成含豐富孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3［5］。

本文用鹽酸酸化擬薄水鋁石，考察酸鋁比對催化裂化催化劑孔體積的影響，采用t-plot 法、動態(tài)光散射法、高速空氣噴射法等分析方法對鋁溶膠與分子篩及催化劑其他各組分復(fù)配物進(jìn)行了催化劑的孔體積、粒度分布和磨損指數(shù)的考察，為催化裂化催化劑的實際生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)和參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鹽酸，分析純;高嶺土，蘇州高嶺土公司生產(chǎn);擬薄水鋁石，山西鋁廠生產(chǎn);鋁溶膠、Y 型分子篩均為工業(yè)品。

Mastersizer 2000 型激光粒度儀;K-MS-D 型磨損指數(shù)分析儀;ASAP 2010 M 型比表面與孔徑分析儀。

1.2 制備工藝

1.2.1 C1 系列樣品的制備 在水浴加熱的反應(yīng)器中，依次加入水、擬薄水鋁石和高嶺土，攪拌均勻后，加入鹽酸進(jìn)行酸化，升溫至65 ～80 ℃，老化1 h。冷卻后，加入鋁溶膠，混合均勻，經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒、水洗、烘干，得到C1 系列樣品。

1.2.2 C2 系列樣品的制備 在水浴加熱的反應(yīng)器中，依次加入水和分子篩漿液，攪拌均勻后加入鋁溶膠，混合均勻后經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒、水洗、烘干，得到C2 系列樣品。

1.2.3 C3 系列樣品的制備 在水浴加熱的反應(yīng)器中，依次加入水、擬薄水鋁石和高嶺土，攪拌均勻后進(jìn)行酸化，升溫至65 ～80 ℃，老化1 h。冷卻后加入鋁溶膠，最后加入分子篩漿液，混合均勻，經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒、水洗、烘干，得到C3 系列樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸鋁比對孔體積的影響

在不添加鋁溶膠的情況下，不同酸鋁比對高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積的影響見圖1。

圖1 酸鋁比對高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積影響Fig.1 Influence of acid to aluminum ratio to mixture of Kaolin and pseudo-boehmite’pore volume

由圖1 可知，隨著酸鋁比增大，高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積顯著下降;超過0.15 后，高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積不再發(fā)生明顯變化。

2.2 鋁溶膠對分子篩孔體積的影響

C2 系列樣品考察了鋁溶膠和分子篩復(fù)配后，孔體積變化的規(guī)律。使用t-plot 方法測試了樣品的總孔體積和微孔體積，并推算出了中大孔孔體積，結(jié)果見圖2。

圖2 鋁溶膠對分子篩孔體積的影響Fig.2 Influence of aluminum gel to zeolites’pore volume

由圖2 可知，隨著鋁溶膠(Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入量增加，分子篩與鋁溶膠的復(fù)配產(chǎn)物的總孔體積呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，中大孔孔體積呈現(xiàn)變小趨勢，微孔孔體積呈現(xiàn)增大的趨勢。推測在催化裂化催化劑制備過程中，鋁溶膠會堵塞分子篩的一部分孔，主要堵塞分子篩的中大孔，同時焙燒過程使得鋁溶膠產(chǎn)生部分二次微孔，從而使微孔孔體積增大。

2.3 鋁溶膠對催化裂化催化劑孔體積影響

C3 系列催化劑，考察不同鋁溶膠加入量對催化裂化催化劑孔體積的影響，結(jié)果見圖2。

圖3 鋁溶膠加入量對催化裂化催化劑孔體積影響Fig.3 Influence of aluminum addition quantity to FCC catalysts’pore volume

由圖3 可知，隨著鋁溶膠加入量的增加，催化裂化催化劑孔體積逐漸減小。在催化裂化催化劑制備過程中，鋁溶膠對催化劑孔體積影響較大，鋁溶膠加入量應(yīng)當(dāng)適中。

2.4 鋁溶膠對催化裂化催化劑粒度分布的影響

隨著環(huán)保要求的逐步嚴(yán)格，劉仁恒等［6］研究表明，催化裂化裝置中催化劑的跑損與催化劑粒度關(guān)系密切。C3 系列催化劑的粒度分布(中位粒徑)見圖4。

由圖4 可知，隨鋁溶膠加入量的增大，催化裂化催化劑的中位粒徑逐漸下降，鋁溶膠加入量為5.0%Al2O3時，中位粒徑不再變化。因此，半合成催化劑要想獲得適宜粒度分布，必須控制催化劑中鋁溶膠加入量。

圖4 鋁溶膠加入量對催化裂化催化劑粒度分布影響Fig.4 Influence of aluminum gel addition quantity to FCC catalysts’particle size distribution

2.5 鋁溶膠對催化裂化催化劑磨損指數(shù)的影響

C3 系列催化劑的磨損指數(shù)見圖5。

圖5 鋁溶膠加入量對催化裂化催化劑磨損指數(shù)影響Fig.5 Influence of aluminum gel addition quantity to FCC catalysts’attrition index

由圖5 可知，隨鋁溶膠加入量的增大，催化裂化催化劑的磨損指數(shù)逐漸減小，即催化劑強度越來越好，但是加入量過多會堵塞催化劑主要活性組分分子篩及催化劑的孔體積，一般催化裂化催化劑磨損指數(shù)的工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)為不大于3.0%。因此，在C3系列催化劑制備過程中，鋁溶膠的加入量應(yīng)該在3% ～10%之間。

3 結(jié)論

通過鹽酸膠溶擬薄水鋁石、鋁溶膠與分子篩及催化劑其它各組分復(fù)配，考察了酸鋁比、鋁溶膠對催化裂化催化劑孔體積、粒度分布及磨損指數(shù)的影響，結(jié)果表明:①由C1 樣品可知，在一定范圍內(nèi)，隨著擬薄水鋁石膠溶程度增加，催化劑的孔體積會顯著下降;②由C2 樣品可知，在催化裂化催化劑制備過程中鋁溶膠會堵塞分子篩的中大孔，焙燒工藝使得鋁溶膠產(chǎn)生部分二次微孔，從而使微孔孔體積增大;③由C3 樣品可知，隨著鋁溶膠加入量的增大，催化裂化催化劑孔體積逐漸變小，中位粒徑逐漸下降，磨損指數(shù)逐漸降低。

［1］ 嚴(yán)加松，龍軍，蘇毅，等.黏結(jié)劑對FCC 催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響［J］.工業(yè)催化，2012，20(9):51-55.

［2］ 嚴(yán)加松，龍軍，田輝平.兩種鋁基粘結(jié)劑性能差異的結(jié)構(gòu)分析［J］.石油煉制與化工，2004，35(12):33-36.

［3］ 任岳榮.鋁溶膠的結(jié)構(gòu)、特性及其應(yīng)用［J］.無機鹽工業(yè)，1989(1):29-33.

［4］ 商連弟.氧化鋁溶膠的性質(zhì)及其應(yīng)用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，1987(4):29-35.

［5］ 劉濤，張忠東，張海濤，等.國內(nèi)重油高效轉(zhuǎn)化FCC 催化劑工業(yè)化技術(shù)進(jìn)展［J］.中外能源，2009，14(1):71-77.

［6］ 劉仁恒，魏耀東. 催化裂化裝置跑損催化劑的顆粒粒度分析［J］.石油化工設(shè)備，2006，35 (2):9-11.