煤礦用無機固化發(fā)泡材料的制備

楊興兵，劉華鋒

(中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400037)

煤礦充填、密閉材料廣泛應(yīng)用于煤礦三下開采充填、高冒區(qū)充填、老采空區(qū)充填及各類密閉墻的構(gòu)筑［1］。目前我國煤礦的充填、密閉材料主要有砂石混凝土、沙袋密閉、高分子固化泡沫材料3 類。本研究組先后研究了高分子發(fā)泡材料的性能［2］及堵漏工藝［3］，也進行了無機充填材料的研制及泌水分析［4］。在以上材料中混凝土抗壓強度大，但構(gòu)筑時間長、井下勞動強度大;沙袋密閉速度快，但對有害氣體的封堵效果有限;高分子固化泡沫材料成本太高(是其他材料成本的50 倍)，并且具有可燃性。因此，開發(fā)一種針對充填、密閉使用的廉價材料成為煤礦安全研究的熱點。

充填、密閉類材料要求材料密度小、難燃;對有毒、有害氣體的封堵效果好，即氣密性好;構(gòu)筑速度快，施工簡易。發(fā)泡水泥已經(jīng)在煤礦以外的工程中廣泛應(yīng)用［5］。在20 世紀90 年代初開始研究泡沫水泥充填垮落空硐技術(shù)，并在兗州礦務(wù)局東灘煤礦、開灤錢家營煤礦等礦區(qū)進行了成功的應(yīng)用，隨著研究的深入，也有部分研究者采用新型無機泡沫材料進行礦井防火［3］，但由于該類材料所用發(fā)泡劑、早強劑等引起的材料性能不穩(wěn)定以及施工設(shè)備和施工工藝不成熟等問題，未能在國內(nèi)大范圍推廣。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

發(fā)泡劑(TF)、輔助起泡劑(SIF-3)、穩(wěn)泡劑(IF-1)、穩(wěn)泡劑(ET)均由德國巴斯夫提供;PO42.5 水泥，法國拉法基生產(chǎn);亞硫酸氫鈉、氫氧化鈣、鹽酸均為工業(yè)品;粉煤灰，珞璜電廠;復(fù)合高效早強劑，巴斯夫提供。

FA1004N 電子天平;WDW-200 萬能材料實驗機。

1.2 發(fā)泡材料的制備

稱取固含量50%的50 g 固體膠質(zhì)TF 復(fù)合發(fā)泡劑與2 g 亞硫酸氫鈉、500 g 水均勻混合，攪拌形成黏稠的糊狀物，再將該糊狀物加入7 g 氫氧化鈣到帶有攪拌桿的燒瓶中，攪拌，裝上冷凝管冷凝，升溫至100 ℃。反應(yīng)8 h 停止。冷卻抽濾，收集濾液，用鹽酸中和至pH 值約7.0，加熱蒸餾濃縮液體至固含量50%，即得黑褐色液體，其他按照文獻［6］制作。

1.3 檢測方法

1.3.1 抗壓強度和抗折強度測定 參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行測定。1.3.2 干密度測定 干表觀密度可采用整體試件烘干法或破碎試件烘干法測定。本文采用整體試件烘干法測定干表觀密度。標準養(yǎng)護28 d 后，把試件置于105 ～110 ℃的烘箱中烘至恒重，并在干燥箱內(nèi)冷卻至室溫，稱重，并測定試件的體積，按以下公式計算:

式中 pn──自然含水時無機固化泡沫的表觀密度，kg/m3;

m──自然含水時無機固化泡沫的質(zhì)量，g;

v──自然含水時無機固化泡沫試件的體積，cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑對材料的影響

發(fā)泡劑的用量與干密度的關(guān)系見圖1。

圖1 發(fā)泡劑摻量與干表觀密度的關(guān)系Fig.1 The relationship between dosage of foaming agent and dry apparent density

由圖1 可知，發(fā)泡劑摻量增加到1.5%以后，干表觀密度顯著下降。發(fā)泡劑摻量低于1.5%時，成型良好，在合理的水料比情況下，不會出現(xiàn)沉陷現(xiàn)象;發(fā)泡劑摻量高于1.5%時，成型不完整，脫模時間長，且會出現(xiàn)沉陷現(xiàn)象。

2.2 砂和粉煤灰對無機固化泡沫性能的影響

根據(jù)流動性實驗確定摻砂無機固化泡沫試樣的水料比為0.54，灰砂比為2 ∶1，不同齡期的抗壓強度見表1。

表1 不同齡期摻砂和粉煤灰無機固化泡沫的抗壓強度Table 1 Sanding in different age and compressive strength of fly ash inorganic solidified foam

由表1 可知，3，7，28 d 抗壓強度隨容重增大而緩慢增長，7 d 后抗壓強度增長比較緩慢，主要是兩個方面的原因:一是因為同容重下，砂量增加使水泥用量減少，二是因為摻砂后水灰比增加。

2.3 早強劑對凝結(jié)時間的影響

無機固化泡沫材料是以普通42.5R 水泥、粉煤灰為原料，水泥的初凝時間一般為3 ～5 h，完全固化產(chǎn)生強度一般需要3 d 以上，摻加粉煤灰后，凝結(jié)時間會相應(yīng)延長。發(fā)泡劑中含有的表面活性物質(zhì)對水泥也會有緩凝作用。煤礦井下發(fā)生火災(zāi)后，需要快速、及時的構(gòu)筑密閉墻，要求構(gòu)筑的密閉墻形成后能夠及時起到密閉作用。若采用無機固化泡沫材料構(gòu)筑密閉墻，其凝結(jié)時間的調(diào)節(jié)和控制將是一個重要的環(huán)節(jié)。

采用早強劑H 來調(diào)節(jié)無機固化泡沫材料的凝結(jié)時間。測定了H 不同摻量時無機固化泡沫的初凝時間和終凝時間，結(jié)果見表2。

表2 無機固化泡沫材料的凝結(jié)時間抗壓強度Table 2 Setting time of inorganic solidified foam compressive strength

續(xù)表

由表2 可知，對于干密度為800 kg/m3的無機固化泡沫，未摻H 時，終凝時間達24 h，3 d 抗壓強度1.32 MPa;H 摻量為1%時，終凝時間為17 h，H摻量為6%時，終凝時間縮短為3 h，3 d 抗壓強度達1.89 MPa。干密度為900 kg/m3的無機固化泡沫，未摻 H 時，終凝時間達23 h，3d 抗壓強度1.80 MPa;H 摻量為1%時，終凝時間為18 h，H 摻量為6%時，終凝時間縮短為2 h，3 d 抗壓強度達2.35 MPa。干密度為1 000 kg/m3的無機固化泡沫，未摻H 時，終凝時間達17 h，3 d 抗壓強度2.03 MPa;H 摻量為1%時，終凝時間為14 h，H 摻量為6%時，終凝時間縮短為1 h，3 d 抗壓強度達2.08 MPa。在300 m 深煤礦井下剛性密閉墻所承受的理論壓力為:R=2.43 ×107kg/m2=2.43 MPa，且無機固化泡沫屬于輕質(zhì)充填材料，具有一定的可壓縮性，在支承壓力的作用下，密閉墻從整體上來說是可壓縮的。這就使圍巖的能量得到一定程度的釋放，減少了作用在密閉墻上的壓力。另外，密閉墻交接區(qū)域原有的支架和煤柱也可以抵消一部分支承壓力，所以密閉墻所承受的并不是支撐壓力的全部。因此，無機固化泡沫材料構(gòu)建的密閉墻完全可以滿足煤礦密閉的要求。無機固化泡沫材料的終凝時間可以控制的0.5 h 到十幾小時調(diào)節(jié)，也可以滿足施工過程中對無機固化泡沫凝結(jié)硬化的要求。

3 結(jié)論

研究了所制備發(fā)泡劑與材料的干密度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)發(fā)泡劑摻量＜1.5%，成型良好，大于該值后，干表觀密度顯著下降;材料配比中砂、粉煤灰按照0.54，2 ∶1 的比例調(diào)試，發(fā)現(xiàn)與水泥凈漿相比抗壓強度有所下降，但是其容重有所增加;早強劑的用量增加，其凝固時間明顯縮短，對后期抗壓強度影響不大。最后確定選用干密度為800，900，1 000 kg/m3材料配比見表3。

表3 無機固化泡沫材料配合比Table 3 Inorganic solidified foam mixture ratio

［1］ 錢鳴高，許家林，繆協(xié)興.煤礦綠色開采技術(shù)［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003，32(4):343-348.

［2］ 楊興兵.新型煤礦用高分子固化泡沫材料的研制［J］.塑料工業(yè)，2013，41(10):110-113.

［3］ Yang Xingbing. Preparation of polymeric solidified foam materials used in coal mine and its application in the engineering［J］. Energy Education Science and Technology Part A:Energy Science and Research，2013，31(4):1967-1976.

［4］ 楊興兵，李金亮. 煤礦用高水無機膨脹充填材料泌水分析表征［J］.應(yīng)用化工，2013，42(11):2112-2114.

［5］ 李峰，胡琳娜.發(fā)泡水泥材料的研究進展［J］.混凝土，2008，223(5):80-82.

［6］ 于水軍，余明高，謝鋒承，等. 無機發(fā)泡膠凝材料防治高冒區(qū)托頂煤自燃火災(zāi)［J］. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，39(2):173-177.