低電荷密度聚丙烯酰胺水分散體的觸變性研究

李高寧，方璞，張巖，劉含雷

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

材料的流變性是目前膠體化學領(lǐng)域研究熱點之一，流動使體系微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，若這種改變是與時間相關(guān)的可逆流變學現(xiàn)象，稱為觸變性［1-2］。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)三種觸變類型:正觸變(簡稱觸變)，負觸變及復(fù)合觸變。關(guān)于固液體系觸變機理的研究已有大量報道，如Hou 等［3-6］通過高嶺土、蒙脫土等分散體系復(fù)合觸變現(xiàn)象的研究，提出了“分散粒子-空間連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)-密實聚集體”和“分散粒子-密實聚集體-密實聚集體簇”機理;Bruyn 等［7］通過對Laponite 與聚環(huán)氧乙烷分散體系的研究闡明了體系微觀結(jié)構(gòu)與體系觸變行為之間的關(guān)系。

分散體系穩(wěn)定性是研究分散聚合技術(shù)關(guān)鍵問題［8-11］，而分散體系的穩(wěn)定性涉及分散穩(wěn)定劑與顆粒之間、分散穩(wěn)定劑之間及顆粒之間的相互關(guān)系。而分散體系觸變行為的研究，可以給出體系的微觀結(jié)構(gòu)信息，進而對體系的穩(wěn)定性進行評價。本文在合成低電荷密度聚丙稀酰胺水分散體的基礎(chǔ)上，利用靜態(tài)剪切法對所制備體系流變行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)均為化學純;丙烯酸、硫酸銨(AS)、2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)均為分析純;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)，自制。

RheolabQC 旋轉(zhuǎn)黏度計。

1.2 兩性聚丙烯酰胺(D-amPAM)水分散體系的制備

參照文獻［12］的方法合成。

1.3 兩性聚丙烯酰胺水分散體系觸變性的測定

采用靜態(tài)剪切法。使用旋轉(zhuǎn)粘度計將分散體系在高剪切速率1 000 s－1預(yù)剪切180 s，靜止10 s，然后在低剪切速率5，10，15，20，25，50，100，150，200，250 s－1下剪切600 s，測定其靜態(tài)剪切黏度(η)隨時間(t)的變化。用公式(1)表示體系的觸變性，簡化比較，設(shè)定G=1;其中η0為比較實驗中起始時間點時的靜態(tài)剪切黏度，ηt為比較實驗中終點時的靜態(tài)剪切黏度;測試溫度控制(25.0 ±0.1)℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散穩(wěn)定劑PDMC 濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響

在實驗條件為AM/DMC/AA=9 ∶0.5 ∶0.5(摩爾比)，AS 用量為25.0%(質(zhì)量分數(shù))，單體含量為10.0%(質(zhì)量分數(shù))，PDMC 粘均分子量為45.32 ×104，pH =7.0 ～8.0 時，分散穩(wěn)定劑PDMC 濃度對D-amPAM 體系的流變行為的影響見圖1。

圖1 分散穩(wěn)定劑PDMC 濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.1 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC concentrations

由圖1 可知，PDMC 濃度越高，體系觸變性越強。PDMC 濃度的增加，會引起膠體顆粒表面PDMC 吸附量的增加，PDMC 分子鏈間的靜電排斥力及立體位阻增強，分子鏈更加伸展，從而有利于空間微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及阻止膠體顆粒間的聚并。在較低靜態(tài)剪切速率下，PDMC 含量越高的體系，體系結(jié)構(gòu)恢復(fù)的越快，體系的觸變性自然表現(xiàn)的很強。這里有必要指出，盡管隨著分散穩(wěn)定劑PDMC 濃度增加，導(dǎo)致膠體顆粒浮力增加(來源于PDMC 分子鏈在膠體顆粒表面的伸展以及空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成所產(chǎn)生的膠體顆粒表觀體積的增加)所帶來的穩(wěn)定性以及膠體顆粒相互間靜電排斥力所帶來的穩(wěn)定性提高，但分散穩(wěn)定劑濃度過高會造成聚合過程傳熱效果不好(甚至出現(xiàn)Wiesenberger 現(xiàn)象)，聚合后產(chǎn)品流動性變差以及對應(yīng)用效果的影響等不利因素，也是必須考慮的。

2.2 分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量對D-amPAM體系觸變性的影響

分散穩(wěn)定劑PDMC 相同濃度，但黏均分子量不同條件下，制備的D-amPAM 體系流變行為曲線見圖2。

圖2 分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量對D-amPAM體系觸變性的影響Fig.2 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights

分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量為25 ×104～30×104時，體系的靜態(tài)剪切黏度較低，觸變性不明顯，且曲線有波幅;42 ×104～59 ×104時，體系的表觀黏度較高，觸變性較明顯，體系的靜態(tài)剪切黏度與體系的觸變程度呈逐漸降低的趨勢。

圖3 為分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量對D-am-PAM 體系的觸變強度的影響。

圖3 分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量對D-amPAM體系觸變強度的影響Fig.3 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights

由圖3 可知，D-amPAM 體系的觸變強度隨分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量的增加先增加后減小。

2.3 共聚單體濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響

圖4 與圖5 分別給出共聚單體濃度對D-am-PAM 體系觸變性以及觸變強度的影響。

圖4 共聚單體濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.4 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations

由圖4 可知，共聚單體濃度5.0% ～10.0%時，靜態(tài)剪切黏度隨剪切時間呈無規(guī)波幅變化，表現(xiàn)較復(fù)雜的復(fù)合觸變性;共聚單體濃度12.5% ～17.5%時，靜態(tài)剪切黏度隨剪切時間呈先增大后趨于平衡的變化，且變化較平穩(wěn)，為明顯正觸變性。

圖5 共聚單體濃度對D-amPAM 體系觸變強度的影響Fig.5 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations

由圖5 可知，隨著共聚單體含量增高，D-am-PAM 體系的正觸變強度變大。因為隨著單體濃度的增加，膠體顆粒間的空間就變小，有利于膠體顆粒通過PDMC 分子鏈形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而抑制了布朗運動的影響。當體系單體濃度低于10.0%時，較難形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且易受布朗運動而破壞掉。因此在5.0% ～10.0%體系的流變曲線較復(fù)雜。當共聚單體含量過高時，導(dǎo)致反應(yīng)傳熱效果不好，聚合產(chǎn)物分子鏈難以及時沉析出而分相，不能成功合成水分散產(chǎn)品。

2.4 硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響

圖6 與圖7 分別為硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變性及觸變強度的影響。

圖6 硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.6 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations

圖7 硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變強度的影響Fig.7 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations

由圖可知，當AS 濃度范圍由20.0% ～32.5%變化時，體系的流變行為呈現(xiàn)出由負觸變→正觸變→較為復(fù)雜復(fù)合觸變類型的轉(zhuǎn)變;AS 濃度22.5%～30.0%，體系的正觸變程度逐步增加。硫酸銨在水分散聚合中作為相分離劑，其濃度決定著聚合物的臨界沉析鏈長，濃度越高，臨界沉析鏈長越短，聚合物解纏繞聚并成核所受阻力就小，相界面也就越明顯。20.0%時分散體系呈微白色，流動性差，大分子聚合產(chǎn)物相互交聯(lián)，呈凝膠狀;大塊的聚合物相在高速預(yù)剪切下均勻分散開來，在低速剪切條件下，聚合物相會聚集在一起，體系粘度隨時間遞減，體系呈明顯的負觸變性。22.5% ～30.0%時，相界面變得較明顯，PDMC 易于吸附在膠體顆粒表面形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系呈現(xiàn)明顯的正觸變性，30.0%時分散體系靜態(tài)剪切黏度比25.0%時的高，相應(yīng)的正觸變強度較大(見圖7)。當無機鹽濃度增加到32.5%時，PDMC 強烈的疏水化作用使膠體顆粒間的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及膠體顆粒表面的保護層被破壞，膠體顆粒間易于聚并粘附，因此觸變性較為復(fù)雜。

3 結(jié)論

從流變學的角度，利用靜態(tài)剪切法，研究了低電荷密度聚丙烯酰胺水分散體(D-amPAM)與穩(wěn)定性相關(guān)的觸變性?？疾炝朔稚⒎€(wěn)定劑(PDMC)濃度、PDMC 黏均分子量、共聚物單體濃度及AS 濃度對D-amPAM 體系觸變性及觸變程度的影響。得出以下結(jié)論:

(1)分散穩(wěn)定劑濃度越高，體系的觸變性越明顯，觸變程度越大;濃度過高，會導(dǎo)致體系黏度升高，對流動性造成不良影響。

(2)隨著分散穩(wěn)定劑黏均分子量的增加，體系的靜態(tài)剪切黏度及觸變程度呈先增加后減小的趨勢。因此，黏均分子量需在一定范圍內(nèi)才有利于體系空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與恢復(fù)，從而利于分散體系穩(wěn)定。

(3)共聚物單體濃度越大，體系的觸變形態(tài)越穩(wěn)定單一，其觸變程度以及靜態(tài)剪切黏度也越大;單體濃度過高，會導(dǎo)致傳熱效果變差，體系流動性差。

(4)不同硫酸銨濃度下制取的分散體系觸變性以及觸變程度變化比較大。AS 濃度由20. 0% ～32.5%變化時，體系的流變行為呈現(xiàn)由負觸變→正觸變→較為復(fù)雜復(fù)合觸變類型的轉(zhuǎn)變。

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