對苯二胺/乙二胺/二苯酮四酸二酐三元縮聚及表征

張文，藍(lán)燕飛，錢勇，王春艷

(1.湖北省浠水縣教育局，湖北 浠水 438200;2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

聚酰亞胺(PI)是一類綜合性能優(yōu)異的高分子材料，不僅具有很高的耐熱性能、機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，還具有較低的介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，在航空、航天、微電子、納米、液晶等諸多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用［1-2］。大量研究表明，聚酰亞胺獨特的性能是由其高分子鏈結(jié)構(gòu)所決定。聚酰亞胺通常由二酐單體和二胺單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)獲得，其中二胺單體的結(jié)構(gòu)特點對最終聚酰亞胺的性能有著很大的影響［3］。

含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱、耐溶劑性能和好的力學(xué)性能，在日常生活中得到廣泛應(yīng)用，但這類材料弱點就是脆性大、柔順性差、抗沖擊性能不好、難加工。因而追求高性能聚酰亞胺材料的研究與開發(fā)再次成為熱點領(lǐng)域［4-6］。為了解決這一客觀難題，本工作在聚合物分子主鏈上引入脂肪鏈，結(jié)果表明，所得到的聚合物不僅具有較好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，同時也解決了加工困難的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二胺、乙二胺、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、N，N-二 甲 基 乙 酰 胺(DMAc)、N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)均為分析純，所用溶劑經(jīng)過嚴(yán)格除水。

烏氏粘度計;BIO-RADFIS-40 型紅外光譜儀;UV757CRT 型紫外可見光譜儀;TG209F1 熱失重分析儀;Shimadzu DT-40 型熱分析儀;CMT-8500 型電子萬能材料試驗機。

1.2 聚酰胺酸(PAA)和聚酰亞胺(PI)的合成

氮氣氛圍中，在干燥潔凈四口圓底燒瓶中加入等摩爾二酐單體和乙二胺/對苯二胺的混合物組成的二胺單體，反應(yīng)瓶中的溫度始終控制在－2 ～0 ℃，反應(yīng)溶液濃度控制在10%，經(jīng)過48 ～72 h 后，即可得到粘稠淺黃色聚酰胺酸(PAA)溶液。將前體PAA 配成5%溶液，均勻地鋪在潔凈的玻璃板上，在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到淡黃色透明的聚酰胺酸薄膜。在氮氣氛圍中，對聚酰胺酸薄膜進(jìn)行熱亞胺化，即在150 ℃下保溫1 h，200 ℃下保溫1 h，250 ℃下保溫2 h，300 ℃下保溫2 h，冷卻到室溫，得到透明聚酰亞胺薄膜。反應(yīng)方程式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰胺酸制備

通過改變芳香胺與脂肪胺的用量百分比來調(diào)控共聚物的分子結(jié)構(gòu)，探討聚酰亞胺中含芳香環(huán)與脂肪鏈結(jié)構(gòu)的多少對力學(xué)性能與耐熱性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 胺的配比對聚酰胺酸粘度的影響Table 1 The influence of amine ratio on the viscosity of PAA

由表1 可知，隨著乙二胺用量的增大，特性粘度逐漸減小。這是由于在共聚物中乙二胺部分是柔性鏈段，對粘度的貢獻(xiàn)要小一些，而剛性基團，如對苯二胺部分對聚合物粘度、強度貢獻(xiàn)要大一些。

2.2 聚酰亞胺的IR 分析

通過程序化升溫得到的聚酰亞胺的紅外光譜見圖1。

圖1 聚酰亞胺的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectrum of PI

由圖1 可知，1 776，1 721 cm－1分別是酰亞胺基團中 C O 的伸縮振動特征吸收峰，3 005 cm－1是乙二胺結(jié)構(gòu)單元上亞甲基的吸收峰，1 510 cm－1為分子中苯環(huán)的骨架振動峰，1 391 cm－1是酰亞胺基團中C—N 伸縮振動特征吸收峰，834 cm－1為苯環(huán)間位取代吸收峰。這說明三種初始原料在低溫發(fā)生了共縮聚反應(yīng)，在程序化升溫后得到了預(yù)期的聚酰亞胺。

2.3 聚酰亞胺的UV-Vis 分析

PI-3 的紫外可見光譜見圖2。

圖2 聚酰亞胺的紫外-可見光譜Fig.2 The UV-Vis spectrum of PI

由圖2 可知，聚酰亞胺薄膜在紫外光波長范圍內(nèi)的透過率很低，說明具有良好的紫外光吸收能力;在可見光波長范圍內(nèi)，薄膜的透過率可達(dá)到85%，說明該類聚酰亞胺有良好的光學(xué)透明性。

2.4 聚酰亞胺的DSC 和TG 分析

圖3 是PI-1 和PI-2 的DSC 分析圖譜。

圖3 聚酰亞胺的DSC 圖譜Fig.3 The DSC patterns of PI

由圖3 可知，這兩種共聚物都有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，而且玻璃化溫度較高。由表2 可知，這6 種聚合物均在200 ～260 ℃顯示了明顯的Tg，隨著乙二胺結(jié)構(gòu)單元在聚合物分子組成中比率的增加，樣品的玻璃化溫度有規(guī)律地降低，分子鏈運動變得更加容易，更有利于聚合物的加工成型。

表2 共聚物的熱學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 The thermal data of PI

為了判斷該系列聚合物的熱穩(wěn)定性，在氮氣的氛圍中進(jìn)行了熱重分析，圖4 是PI-4 的熱失重圖。

圖4 聚酰亞胺的TG 圖譜Fig.4 The TG pattern of PI

由圖4 可知，當(dāng)聚合物失重10%時，溫度高達(dá)448.21 ℃。由表2 可知，隨著乙二胺結(jié)構(gòu)單元的含量增大，熱分解溫度也相應(yīng)降低，但其溫度降低幅度比較小。由此可見，當(dāng)聚合物分子鏈中引入乙二胺這個柔性結(jié)構(gòu)單元，對聚合物鏈的柔順性有很大的改善，其加工性、流動性能有很好的改善，而熱穩(wěn)定性損失并不大，這種共聚型的聚酰亞胺材料的應(yīng)用更加廣泛。

2.5 聚酰亞胺膜的力學(xué)性能分析

將合成的6 種對苯二胺/乙二胺結(jié)構(gòu)單元比率不同的PAA，用DMAc 作溶劑，配成濃度為5%的PAA 溶液，均勻地涂布在玻璃板上，在80 ℃下真空干燥18 h，得到淺黃色透明的聚酰胺酸薄膜，再經(jīng)過程序化升溫，得到6 種PI，自然冷卻至室溫，在水中浸泡脫膜，即得到了透明堅韌的PI 薄膜。干燥的PI力學(xué)性能(每種PI 膜測5 次，取平均值)見表3。

表3 共聚物力學(xué)性能Table 3 The mechanical performance of PI

由表3 可知，由于澆鑄成膜高分子鏈?zhǔn)菦]有取向或低取向性，膜的強度比取向好的纖維要低一些。隨著乙二胺結(jié)構(gòu)單元含量的增大，拉伸強度和彈性模量呈現(xiàn)明顯的減小。這是由于在共聚物中隨著乙二胺結(jié)構(gòu)單元含量的增多，聚合物的分子量逐漸減小，而且在分子主鏈中的柔性基團增多，分子間、分子鏈間的相互作用變?nèi)?，因而使力學(xué)性能有一定的損失，但加工性能、抗沖擊性能會有較大提高，當(dāng)剛性基團增加時會提高其機械強度。

3 結(jié)論

用低溫縮聚的方法制備了一系列聚酰亞胺，并用IR、UV、DSC、TG 和電子萬能材料試驗機對其進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，該系列聚酰亞胺具有良好的光學(xué)透明性;其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于200 ℃，失重10%的溫度高于440 ℃，表明其耐熱性能良好;其拉伸強度與楊氏模量高達(dá)150 MPa 和1.6 GPa，表明其力學(xué)性能也很優(yōu)異。

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