新型聚合物型水基鉆井液降失水劑的合成及性能研究

王冬，熊繼有，都偉超，胡國金，李燕，王佩珊

(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實驗室，四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，四川 成都 610500;3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452;4.中國石油西南油氣田公司，四川 成都 610051)

隨著油氣勘探開發(fā)難度和深度的增加，在鉆井過程中會遇到地層異常高溫高壓、井壁不穩(wěn)定等問題。隨著人們油氣層保護(hù)意識的增加，油田工作者對鉆井液的降濾失性能提出了更高的要求［1-3］。降失水劑是鉆井液中用量最大的一類添加劑，但是目前國內(nèi)使用的水基鉆井液添加劑存在著價格高、降失水效果不明顯、抗鹽抗溫差等弱點(diǎn)，因此新型的降失水劑的開發(fā)及利用逐漸引起了人們的注意［4］。

目前，關(guān)于水基鉆井液降失水劑的合成已有很多報道，一般是對丙烯酰胺(AM)的改性。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，含磺酸基團(tuán)的鉆井液添加劑具有良好的抗溫和抗鹽能力，因此常規(guī)降失水劑多由含磺酸基團(tuán)的單體和AM 為母體進(jìn)行合成［5］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一種常見的含磺酸鹽的聚合單體，但是AMPS 的價格昂貴。由于烯丙基磺酸鈉相對來說價格便宜、原料易得。

筆者以烯丙基磺酸鈉(AS)、甲基丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)合成了一種新型的降失水劑?？疾炝撕铣晒に噷禐V失效果的影響，并對其基本性能進(jìn)行了考察。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸鈉、無水乙醇、過硫酸銨均為分析純。

DK-S24 型恒溫水浴鍋;DZG-6050SA 型真空烘箱;JB50-D 型電動攪拌器;Tensor 型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr 壓片);ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)粘度計。

1.2 新型降失水劑AM/AS/MA 合成

將恒溫水浴鍋預(yù)熱到一定溫度，在三口瓶中準(zhǔn)確稱取一定量的AS，加入30%的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH=7 左右。加入AM，并攪拌至溶液無色，通氮?dú)馀叛?0 min?？焖偌尤隡A 和濃度為5%的引發(fā)劑過硫酸銨，馬上密封三口瓶。恒溫反應(yīng)一段時間后取出產(chǎn)品，經(jīng)無水乙醇浸泡3 次，剪碎后真空烘干，粉碎，得白色稍泛黃的共聚物產(chǎn)品。

1.3 降濾失劑性能測試

基漿為2.5%的模擬海水基漿。鉆井液的失水量和流變性的測定完全按照GB/T 19139—2003 和SY 5504.2—2005 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的紅外光譜表征

產(chǎn)品經(jīng)高溫(100 ℃)干燥后用KBr 壓片，紅外圖譜見圖1。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)品的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of the target product

由圖1 可知，1 617 cm－1附近沒有出現(xiàn)吸收峰，可知聚合物中沒有雙鍵，聚合反應(yīng)已經(jīng)完成;1 163 cm－1為 —SO3－的伸縮振動吸收峰;1 666 cm－1為— C O 的伸縮振動吸收峰;1 163，1 027 cm－1為C—O—C 的振動吸收峰，證明了酯基已經(jīng)成功引入且高溫過后沒有遭到破壞;1 545.78 cm－1附近的吸收峰為仲酰胺—CONH—基團(tuán)中的N—H 鍵彎曲振動和C—N 鍵的伸縮振動吸收峰。

由圖譜分析可知，共聚物分子鏈上帶有初始設(shè)計的分子基團(tuán)，目標(biāo)產(chǎn)物已成功合成。

2.2 合成條件對降失水劑性能的影響［6］

影響共聚物產(chǎn)品效果的因素主要有:聚合反應(yīng)體系的酸堿度、引發(fā)劑的種類和用量、單體比例和單體濃度、聚合溫度和聚合時間等。

2.2.1 單體配比反應(yīng)條件設(shè)為pH=7，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度50 ℃，單體總濃度30%，引發(fā)劑用量0.4%。單體配比對產(chǎn)品的降濾失性能的影響見表1。

表1 單體配比對產(chǎn)品的降失水能力影響Table 1 The influence of monomer ratio to the fluid loss-control ability of the product

由表1 可知，AM ∶AS ∶MA 單體配比為35∶15∶50 的時候，產(chǎn)品具有最好的降失水效果。因此單體的最佳質(zhì)量比為:AM ∶AS ∶MA=35∶15∶50。

2.2.2 聚合溫度引發(fā)劑用量0.4%，單體總濃度30%，pH=7，反應(yīng)時間3 h，單體質(zhì)量比AM∶AS∶MA=35∶15∶50，探討溫度對降失水劑性能的影響，評價指標(biāo)以API 失水量和表觀黏度為指標(biāo)。高溫條件為100 ℃熱滾16 h(16 h×100 ℃，下同)，結(jié)果見圖2。

圖2 聚合反應(yīng)溫度對聚合物降失水能力影響Fig.2 The influence of the polymerization reaction temperature to the fluid loss-control ability of polymer

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，失水量先下降，65 ℃左右時，降失水能力達(dá)到最大值，然后失水量又呈上升趨勢。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率加快，體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多，提高了聚合反應(yīng)速率，從而降低了失水量。當(dāng)溫度升高到一定值之后，單體的轉(zhuǎn)化率變化不大。隨著溫度的繼續(xù)升高，引發(fā)劑分解速率過快，產(chǎn)生了過多的自由基，從而使聚合物體系的分子量降低，失水量也相應(yīng)的降了下來。綜合分子量和聚合物的降失水效果，聚合的最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。

2.2.3 單體總濃度反應(yīng)溫度65 ℃，引發(fā)劑用量0.4%，pH=7，反應(yīng)時間4 h，單體配比AM∶AS ∶MA=35∶15∶50，單體總濃度對性能的影響見圖3。

圖3 聚合單體濃度對聚合物降失水能力影響Fig.3 The influence of the polymerization of monomers concentration to the fluid loss-control ability of polymer

由圖3 可知，隨著單體濃度的增加，API 失水量先下降后升高，在單體濃度為30%時降失水能力達(dá)到最大值。由于在自由基聚合反應(yīng)中，單體濃度可以增加單體分子與活性鏈碰撞機(jī)會，從而增大產(chǎn)物的分子量，降低泥餅的滲透率。因此，單體的最佳濃度定為30%。

2.2.4 引發(fā)劑用量確定反應(yīng)溫度65 ℃，單體總濃度30%，pH=7，單體配比AM ∶AS ∶MA =35∶15∶50，改變引發(fā)劑用量，考察其對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對聚合物降失水能力的影響Fig.4 The influence of the initiator dosage to the fluid loss-control ability of polymer

由圖4 可知，在引發(fā)劑用量為0.35%時，降失水能力和表觀黏度分別達(dá)到最大值。由于在引發(fā)劑用量和濃度較低的情況下，引發(fā)劑引發(fā)的自由基數(shù)量少，單體的轉(zhuǎn)化率不高，分子量上不去，降失水能力也較差。而當(dāng)引發(fā)劑的濃度提高之后，引發(fā)劑引發(fā)的自由基過多，一方面加速了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一方面聚合過程中產(chǎn)生的局部熱過大，也加大了鏈終止的概率，從而引起聚合度的下降和降失水能力的降低。當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.35%時，高分子的降失水效果最好，因此引發(fā)劑用量定為0.35%。

2.2.5 聚合時間固定反應(yīng)溫度65 ℃，引發(fā)劑用量0.35%，單體總濃度30%，pH =7，單體配比AM∶AS ∶MA =35 ∶15 ∶50，聚合時間對性能的影響見圖5。

圖5 聚合反應(yīng)時間對聚合物降失水能力的影響Fig.5 The influence of the polymerization reaction time to the fluid loss-control ability of polymer

由圖5 可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，失水量呈現(xiàn)下降趨勢，但降幅不是很明顯。在反應(yīng)進(jìn)行到4 h 時，濾失量和表觀黏度已不再變化，說明在反應(yīng)4 h 時，聚合反應(yīng)基本已經(jīng)結(jié)束。因此，本實驗的反應(yīng)時間定為4 h。

2.3 降失水劑的性能評價

2.3.1 降失水劑加量對鉆井液性能影響降失水劑加量對海水基漿鉆井液性能影響見表2。

續(xù)表

由表2 可知，當(dāng)其加量為0.5%時，基漿的失水量已有很大的降低;加量為1%時，失水量已經(jīng)降至8 mL;且聚合物對鉆井液的流變性影響不大，從而可以保證鉆井工程的需要。

2.3.2 降失水劑的抗溫性能考察老化溫度對海水基漿的鉆井液性能的影響，產(chǎn)品的加量為0.5%，結(jié)果見表3。

由表3 可知，當(dāng)老化溫度為100 ～150 ℃時，鉆井液的性能良好，當(dāng)熱滾溫度升至160 ℃時，鉆井液的濾失量有了稍微的增加，這可能是當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時，聚合物的酯基有了少許的分解，從而聚合物的降失水能力有些許的下降。

表3 產(chǎn)品的抗溫性能評價結(jié)果Table 3 The product evaluation results of resistance ability to temperature

2.3.3 降失水劑的作用機(jī)理分析［7-8］通過高分子的分子設(shè)計，我們可以分析出降失水劑的作用原理為:①高分子上含有水化基團(tuán)磺酸基，可以較易溶解于水溶液中;②高分子側(cè)鏈上含有吸附性基團(tuán)酰胺基，可以吸附在泥餅表面，并在一定程度上參與泥餅的形成(見圖6)，降低了泥餅滲透率，從而有效的降低了失水;③高分子中含有憎水基團(tuán)酯基，在一定程度上可以排斥水向頁巖內(nèi)部的滲透，從而延緩了水進(jìn)入頁巖的速度。

圖6 產(chǎn)品的作用原理示意圖Fig.6 The schematic diagram of the function mechanism of product

3 結(jié)論

(1)合成了一種新型的降失水劑，其最佳的合成條件:反應(yīng)溫度65 ℃，引發(fā)劑用量0.35%，單體總濃度30%，pH=7，單體質(zhì)量比AM ∶AS ∶MA=35∶15∶50。經(jīng)紅外表征，高分子中含有理想中的各種官能團(tuán)，高分子化合物已成功合成。

(2)降失水劑在2.5%的海水基漿中具有顯著的降失水性能，當(dāng)其加量為0.5%時，可以將失水量控制在10 mL 左右。

(3)在所研究的溫度范圍內(nèi)，降失水劑具有較好的抗溫性能，表明在一定的溫度下，具有良好的應(yīng)用潛力。

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